CN102643371B - 一种热降解制备链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种热降解制备链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法，该方法是先按质量比1～4∶100将对苯二酚和聚乙烯粒料混匀加入高压反应釜内，然后通入氮气使釜内压力升至0.4～0.6MPa，再将釜内的温度升至200～210℃，并控制搅拌速率为50～80rpm；继续升温至330～380℃后恒温，并维持釜内压力在1MPa以下反应0.5～5h，停止加热；当釜内温度降至190～200℃停止搅拌，待釜内温度降至160～180℃，取出熔体状物，降至室温后粉碎得产物。由于本发明利用对苯二酚和聚乙烯本体无氧热降解的工艺，通过失氢对苯二酚自由基与聚乙烯降解过程中逐步断链产生的长链自由基进行及时的耦合封端，因而可得到一种一端或两端带有苯氧基团且具有较低分子量的聚乙烯蜡，为聚乙烯蜡应用领域提供了一种新的可供选择的品种。
Description
技术领域
本发明属于链端含特定官能团聚乙烯蜡的制备技术领域，具体涉及一种链端含苯氧基团聚乙烯蜡的制备方法，特别涉及一种对苯二酚参与的聚乙烯本体无氧热降解制备的链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法。
背景技术
塑料的高效回收利用是未来发展的趋势，其不仅可避免环境污染，还可充分利用资源。热降解作为重要的高效回收利用的方法，一直是理论和应用研究的热点。而聚乙烯是应用最广泛的塑料品种之一，通过聚乙烯的热降解可得到更多性能独特、应用价值高的新型材料产品，故而具有较大的实用价值和理论指导意义。
目前，许多学者从聚乙烯的热降解机理入手，对热降解反应进行适当的调控，从而得到了分子量及结构符合要求的一些聚乙烯类产品。如中国专利CN1250788A公开的一种热降解制备聚乙烯蜡的方法就是在带有冷却回收装置的反应釜中将废聚乙烯升温至430℃左右，待到馏出液达5％时停止加热并冷却，釜中产物即为链烃形式的聚乙烯蜡。该聚乙烯蜡虽具有无毒，无腐蚀性，硬度较大，软化点高，熔融黏度低的特点，以及在常温下具有良好的抗湿性、耐化学品性、电气性能和耐磨耐热性能，但由于所获得的聚乙烯蜡的分子链极性小、无活性官能团，使得其应用范围极为有限。因此，利用化学改性的方法进一步获得具有更高附加值的功能化聚乙烯蜡的研究受到了越来越广泛的重视。如通过化学改性在聚乙烯蜡分子链上引入特殊的含苯基团后，除可以充分的发挥基团的特定功能，增大聚乙烯蜡与含苯化合物及极性物质的相容性，还可将引入的活性官能团与其它化合物进一步进行化学反应而制取其他含特定基团或特殊结构的产物。
L.Guy研究了在300ml反应釜内，高密度聚乙烯在供氢溶剂中的热降解过程，结果表明供氢溶剂四氢萘能够起到终止链反应的目的，使反应更易生成短链支化的产物，且四氢萘第一个质子供出后，烷基和四氢萘基发生耦合反应，得到链端带有含芳香基团的聚乙烯蜡【Laurent Guy，Bernard Fixari*，Polymer 40(1999)2845-2857】。这种溶液热降解反应中，虽溶剂的存在有利于热量的传递，使产物分子链更均匀，但反应后需脱除剩余的溶剂四氢萘，使得工序较复杂，且很难完全脱除，更遗憾的是，该反应过程会消耗大量的溶剂，不仅导致成本较高，还易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种热降解制备链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法。
本发明提供的一种热降解制备链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)按质量比1～4∶100将对苯二酚和聚乙烯粒料混匀加入高压反应釜内，然后通入氮气使釜内压力升至0.4～0.6MPa，再将釜内的温度升至200～210℃，开启搅拌并控制搅拌速率为50～80rpm；
2)继续升温至330～380℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下反应0.5～5h，停止加热；
3)当釜内温度降至190～200℃停止搅拌，待釜内温度降至160～180℃，开启排气阀后打开反应釜取出熔体状物，降至室温后粉碎得产物。
上述方法中所述的聚乙烯粒料的重均分子量为10～80万。
上述方法中所述的聚乙烯粒料为工业生产的聚乙烯粒料和废旧聚乙烯回收粒料。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明利用对苯二酚和聚乙烯本体无氧热降解的工艺，通过失氢对苯二酚自由基与聚乙烯降解过程中逐步断链产生的长链自由基进行及时的耦合封端，因而可得到一种一端或两端带有苯氧基团且具有较低分子量的(数均分子量为500～6000)聚乙烯蜡，为聚乙烯蜡应用领域提供了一种新的可供选择的品种。
2、由于本发明提供的聚乙烯蜡的苯氧基团多位于链端，且链端引入的苯氧基团既可作为极性基团提高链烃产物的极性，改善其与极性物质的亲和性，又因聚乙烯蜡上引入了苯环，使其可以用作脂肪族链烃聚合物和含芳香族基团的聚合物之间的相容剂，加之，聚乙烯蜡上的苯环或苯氧基还可提供较好的反应活性，可以通过简便的取代或置换反应得到具有其他活性官能基团的聚乙烯蜡，可赋予产物更多的物理和化学功能，如作为特殊的表面活性剂，高分子材料相容剂，塑料加工和改性助剂，以及用于扩链制备特殊链结构的嵌段共聚物等新材料，可大大拓展其在更广泛领域中的应用。
3、由于本发明提供的方法在采用本体无氧热降解来制备链端含苯氧基团的聚乙烯蜡时，无需添加任何溶剂，且无副产物产生、废水排放和设备腐蚀等问题，因而生产成本低，经济环保。所用设备简便，易于操作，成本低。
4、由于本发明提供的方法是边热降解，边耦合封端，因而不仅可以一步完成的方式制备含苯氧基团的聚乙烯蜡，生产流程短，工序简单，周期短，成本低，且整个反应过程因处于密闭状态，几乎无有害物质排放，是一种绿色环保的制备功能化化聚乙烯蜡的新方法。
5、由于本发明提供的方法中使用的对苯二酚直接取自工业化产品，且价格便宜，使用之前无需进行任何处理，且在高温下无任何有毒物质排出，因而所得产物基本无毒、无腐蚀性。
6、由于本发明提供的方法中所使用的聚乙烯既可是工业生产的聚乙烯，也可以是回收的废旧聚乙烯塑料，因而不仅原料来源广泛，且可降低成本，充分利用资源，为废旧聚乙烯塑料的回收利用开辟一条新途径。
附图说明
附图为聚乙烯的热降解产物经二甲苯溶解，乙醇萃取，真空干燥等提纯过程后，所得样品的红外谱图。图中A0为对苯二酚/聚乙烯的质量比为0∶100样品的谱图；A1为对苯二酚/聚乙烯的质量比为2∶100样品的谱图；A2为对苯二酚/聚乙烯的质量比为4∶100样品的谱图。
从图可见，未添加对苯二酚降解反应所得产物的谱图A0和添加了对苯二酚降解反应所得产物的谱图A1、A2虽都在2919.37cm-1、2849.98cm-1、1468.42cm-1和721.41cm-1处有较明显的聚乙烯蜡甲基和亚甲基的特征吸收峰，但只有谱图A1、A2才在1096.76cm-1和1021.78cm-1处出现羟基的红外吸收峰，由此可以判断产物中有接枝的苯氧基团的存在。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
值得说明的是，以下实施例反应物料所用份数均为质量份。
实施例1
将200份重均分子量为10万的工业生产的低密度聚乙烯粒料和2份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.6MPa，再将高压反应釜内的温度升至200℃，开启搅拌并控制搅拌速率为50rpm；继续升温至330℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应0.5h，停止加热；当釜内温度降至190℃停止搅拌，待釜内温度降至160℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例2
将200份重均分子量为17万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和4份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.6MPa，再将高压反应釜内的温度升至205℃，开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm；继续升温至340℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应3h，停止加热；当釜内温度降至195℃停止搅拌，待釜内温度降至170℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例3
将200份重均分子量为30万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和2份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.5MPa，再将高压反应釜内的温度升至200℃，开启搅拌并控制搅拌速率为50rpm；继续升温至330℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应2h，停止加热；当釜内温度降至190℃停止搅拌，待釜内温度降至165℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例4
将200份重均分子量为30万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和4份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.5MPa，再将高压反应釜内的温度升至205℃，开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm；继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应3h，停止加热；当釜内温度降至195℃停止搅拌，待釜内温度降至170℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例5
将200份重均分子量为30万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和6份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.5MPa，再将高压反应釜内的温度升至205℃，开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm；继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应5h，停止加热；当釜内温度降至195℃停止搅拌，待釜内温度降至170℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例6
将200份重均分子量为30万的废旧聚乙烯回收粒料和8份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.6MPa，再将高压反应釜内的温度升至208℃，开启搅拌并控制搅拌速率为70rpm；继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应4h，停止加热；当釜内温度降至198℃停止搅拌，待釜内温度降至175℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例7
将200份重均分子量为30万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和废旧聚乙烯回收粒料(质量比为1∶1)与8份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.5MPa，再将高压反应釜内的温度升至210℃，开启搅拌并控制搅拌速率为80rpm；继续升温至360℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应4h，停止加热；当釜内温度降至200℃停止搅拌，待釜内温度降至180℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例8
将200份重均分子量为80万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和8份对苯二酚混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气使高压反应釜内压力升至0.4MPa，再将高压反应釜内的温度升至210℃，开启搅拌并控制搅拌速率为80rpm；继续升温至380℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应5h，停止加热；当釜内温度降至200℃停止搅拌，待釜内温度降至180℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
Claims (2)
1.一种热降解制备链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1）按质量比1~4:100将对苯二酚和聚乙烯粒料混匀加入高压反应釜内，然后通入氮气使釜内压力升至0.4~0.6MPa，再将釜内的温度升至200~210℃，开启搅拌并控制搅拌速率为50~80rpm；
2）继续升温至330~380℃后恒温，并维持釜内压力在1 MPa以下反应0.5~5h，停止加热；
3）当釜内温度降至190~200℃停止搅拌，待釜内温度降至160~180℃，开启排气阀后打开反应釜取出熔体状物，降至室温后粉碎得产物，
其中所述的聚乙烯粒料的重均分子量为10~80万。
2.根据权利要求1所述的热降解制备链端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法，该方法中所述的聚乙烯粒料为工业生产的聚乙烯粒料或/和废旧聚乙烯回收粒料。
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