CN102838710A

CN102838710A - 一种新型的聚丙烯接枝改性方法

Info

Publication number: CN102838710A
Application number: CN2012103565122A
Authority: CN
Inventors: 许汉光; 靳焘
Original assignee: SHANTOU DONGHE MACHINERY CO Ltd
Current assignee: SHANTOU DONGHE MACHINERY CO Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: CN102838710B

Abstract

一种新型的聚丙烯接枝改性方法，包括下述步骤：（1）配备聚丙烯、接枝单体和引发剂；（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，反应；在氮气保护下冷却，用丙酮洗涤，干燥后得到聚丙烯预聚体；（3）将聚丙烯预聚体和引发剂加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后放入恒温水浴中；然后向高压釜中注入二氧化碳并使二氧化碳达到超临界状态，反应；移除恒温水浴，冷却并释放出二氧化碳；（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，加入溶剂，然后放入油浴中在氮气保护下反应；反应结束后，冷却并干燥。本发明极大提高聚丙烯的热稳定性，降低聚丙烯的熔点和表观结晶度，对聚丙烯的接触角、极性和亲水性等有明显改善。

Description

一种新型的聚丙烯接枝改性方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物，具体涉及一种新型的聚丙烯接枝改性方法。

背景技术

随着社会工业生产的发展，人们对环保的要求越来越高。工程塑料中，虽然聚氯乙烯（PVC）拥有很多优点，但是其废弃物的处理难以达到环保的要求，因此，在某些领域，聚氯乙烯已经被其它的工程塑料（如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等）所代替。

聚丙烯于1957年实现工业化生产，已成为通用热塑性树脂中发展最快的品种，是合成树脂的第二大品种。聚丙烯生产工艺简单，原料来源丰富，具有密度小、力学性能优良、电绝缘性良好、介电常数较小、耐应力开裂、耐化学药品腐蚀等优点，而且，经过改性之后的聚丙烯大都可以达到环保的标准，可回收再利用或快速生物降解，对环境不造成污染。但是，聚丙烯也存在一些缺点，例如非极性、抗冲击性能差、低温呈脆性、收缩率大等，这使得聚丙烯在应用上，特别是作为结构材料的应用上受到极大的限制，不能作为一种高性能的工程塑料。因此，对聚丙烯的改性成为一个重要的研究课题。

通常，对聚丙烯的改性方法分为化学改性法和物理改性法，其中以化学改性法为主。化学改性法又分为共聚改性方法、接枝改性方法和交联改性方法等几种，其中接枝改性方法主要有溶液接枝方法、熔融接枝方法、固相接枝方法和悬浮接枝方法，但这些接枝改性方法都存在一些缺点，例如：溶液接枝方法、固相接枝方法和悬浮接枝方法均使用有机溶剂，对环境污染大；受有机溶剂扩散能力限制，固相接枝方法和悬浮接枝方法中接枝基本上只能在表面进行；熔融接枝方法反应温度高，引发剂作用使得聚丙烯降解严重，破坏了聚丙烯主链结构。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的聚丙烯接枝改性方法，通过超临界二氧化碳（CO₂）协助聚丙烯改性过程，极大地提高了聚丙烯的热稳定性，降低了聚丙烯的熔点和表观结晶度，对聚丙烯的接触角、极性和亲水性等性能有明显的改善。采用的技术方案如下：

一种新型的聚丙烯接枝改性方法，其特征在于依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯 60-80％，接枝单体 15-30％，引发剂 0.5-10％；

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在60-80℃下反应1-4 小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至20－25℃，再用丙酮洗涤2-3次（洗涤的目的是除去未反应的接枝单体和分解产物），然后进行干燥处理，得到聚丙烯预聚体；

本步骤（2）干燥处理的目的是除去物料中的丙酮；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后（用二氧化碳置换空气的操作可重复3-5次，以确保置换后高压釜中二氧化碳的纯度；用于置换空气的二氧化碳的压力一般为0.1－0.3MPa），将高压釜放入恒温水浴中（恒温水浴的温度优选为50－80℃）；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到7.4－8 MPa（优选压力上升速度为0.04－0.06MPa/分钟），使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应1-4 小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至20－25℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入溶剂，溶剂的加入量是聚丙烯、接枝单体和引发剂总重的1－1.5倍；然后将第二反应容器放入油浴中（优选油浴的温度为120－130℃），在氮气保护下反应2-6小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至20－25℃并进行干燥处理，即得到接枝聚丙烯。

本步骤（4）干燥处理的目的是除去物料中的溶剂。

优选上述步骤（1）所配备的聚丙烯是粒径为0.5-3.0毫米的聚丙烯颗粒。

上述接枝单体接到聚丙烯上面之后，能将增强聚丙烯材料的极性，从而改变聚丙烯材料的一些物理性能，并改善聚丙烯材料与其他材料的相容性。优选上述接枝单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、琥珀酸酐（SA）、马来酸酐（MAH）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的一种或其中两种的混合物。采用其中两种接枝单体的混合物时，两种接枝单体可按1:1的重量比例混合。

上述引发剂作用于聚丙烯和接枝单体之间的反应，通过引发剂自身、或者引发剂与聚丙烯和接枝单体反应产生自由基，从而引发接枝反应。优选上述引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过硫酸铵（APS）、过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）。

上述步骤（4）中的溶剂可采用丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

本发明中，采用超临界二氧化碳流体作为化学反应的介质，由于它无毒、无味、不燃、化学惰性、价格低廉，因此用它替代有机溶剂作为化学反应的介质，具有独特的环保优势，且成本较低；超临界二氧化碳流体的密度与液体相当，因而它同时具有液体对溶质溶解度大的特点以及气体扩散能力强的特点，传质速率大大高于液相，使接枝反应更加充分；经超临界二氧化碳溶胀后的聚丙烯主链结构没有明显的变化，保持了其固有的物理性能。

本发明通过超临界二氧化碳（CO₂）协助聚丙烯改性过程，极大地提高了聚丙烯的热稳定性，降低了聚丙烯的熔点和表观结晶度，对聚丙烯的接触角、极性和亲水性等性能有明显的改善，接枝后获得的接枝聚丙烯的熔点、表观结晶度和水接触角明显下降, 而热稳定性和极性提高。本发明能够给聚丙烯的非极性结构引进一些极性基团, 使其亲水性、抗静电性和粘结性更加理想，能够与极性聚合物和填料共混复合, 极大地拓展聚丙烯的应用领域。

具体实施方式

实施例1

这种新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯74千克（均为粒径为0.5毫米的聚丙烯颗粒），接枝单体25千克（均为甲基丙烯酸甲酯），引发剂1千克（均为过氧化苯甲酰）；

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在60℃下反应2 小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至20℃，再用丙酮洗涤2次（经洗涤，除去物料中未反应的接枝单体和分解产物），然后进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的丙酮），得到聚丙烯预聚体；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后（用二氧化碳置换空气的操作重复4次；用于置换空气的二氧化碳的压力为0.15MPa），将高压釜放入恒温水浴中（恒温水浴的温度为60℃）；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到8 MPa（压力上升速度为0.05MPa/分钟），使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应1小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至20℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入120千克溶剂（均为丙酮）；然后将第二反应容器放入油浴中（油浴温度为120℃），在氮气保护下反应6小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至20℃并进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的溶剂），即得到接枝聚丙烯。

得到的接枝聚丙烯相对于原料聚丙烯来说，熔点下降了25℃，水接触角下降了26度,热稳定性提高了20%。

批量生产接枝聚丙烯时，按上述比例配备原料及步骤（4）的溶剂即可。

实施例2

这种新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯79.5千克（均为粒径为2毫米的聚丙烯颗粒），接枝单体20千克（其中苯乙烯10千克、丙烯酸丁酯10千克），引发剂0.5千克（均为偶氮二异丁腈）；

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在80℃下反应3小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至25℃，再用丙酮洗涤3次（经洗涤，除去物料中未反应的接枝单体和分解产物），然后进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的丙酮），得到聚丙烯预聚体；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后（用二氧化碳置换空气的操作重复3次；用于置换空气的二氧化碳的压力为0.25MPa），将高压釜放入恒温水浴中（恒温水浴的温度为80℃）；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到7.5 MPa（压力上升速度为0.04MPa/分钟），使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应3小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至25℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入150千克溶剂（均为丁酮）；然后将第二反应容器放入油浴中（油浴温度为130℃），在氮气保护下反应3小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至25℃并进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的溶剂），即得到接枝聚丙烯。

得到的接枝聚丙烯相对于原料聚丙烯来说，熔点下降了18℃，水接触角下降了20度,热稳定性提高了28%。

实施例3

这种新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯 60千克（均为粒径为3.0毫米的聚丙烯颗粒），接枝单体30千克（均为马来酸酐），引发剂10千克（均为过硫酸铵）；

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在75℃下反应4 小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至22℃，再用丙酮洗涤3次（经洗涤，除去物料中未反应的接枝单体和分解产物），然后进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的丙酮），得到聚丙烯预聚体；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后（用二氧化碳置换空气的操作重复5次；用于置换空气的二氧化碳的压力为0.1MPa），将高压釜放入恒温水浴中（恒温水浴的温度为80℃）；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到7.8MPa（压力上升速度为0.06MPa/分钟），使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应2小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至22℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入100千克溶剂（均为乙醇）；然后将第二反应容器放入油浴中（油浴温度为125℃），在氮气保护下反应4小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至22℃并进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的溶剂），即得到接枝聚丙烯。

得到的接枝聚丙烯相对于原料聚丙烯来说，熔点下降了15℃，水接触角下降了18度,热稳定性提高了25%。

实施例4

这种新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯80千克（均为粒径为1.5毫米的聚丙烯颗粒），接枝单体 15千克（均为琥珀酸酐），引发剂 5千克（均为过氧化二异丙苯）；

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在60℃下反应3小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至20℃，再用丙酮洗涤2次（经洗涤，除去物料中未反应的接枝单体和分解产物），然后进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的丙酮），得到聚丙烯预聚体；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后（用二氧化碳置换空气的操作重复3次；用于置换空气的二氧化碳的压力为0.3MPa），将高压釜放入恒温水浴中（恒温水浴的温度为70℃）；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到8 MPa（压力上升速度为0.05MPa/分钟），使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应3小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至20℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入140千克溶剂（均为丙醇）；然后将第二反应容器放入油浴中（油浴温度为122℃），在氮气保护下反应3小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至20℃并进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的溶剂），即得到接枝聚丙烯。

得到的接枝聚丙烯相对于原料聚丙烯来说，熔点下降了22℃，水接触角下降了18度，热稳定性提高了20%。

实施例5

这种新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯 78千克（均为粒径为2毫米的聚丙烯颗粒），接枝单体 21.2千克（其中季戊四醇三丙烯酸酯10.6千克、马来酸酐10.6千克），引发剂0.8千克（均为过氧化苯甲酰）；

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在80℃下反应1小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至24℃，再用丙酮洗涤3次（经洗涤，除去物料中未反应的接枝单体和分解产物），然后进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的丙酮），得到聚丙烯预聚体；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后（用二氧化碳置换空气的操作重复4次；用于置换空气的二氧化碳的压力为0.25MPa），将高压釜放入恒温水浴中（恒温水浴的温度为50℃）；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到7.4MPa（压力上升速度为0.06MPa/分钟），使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应4 小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至24℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入130千克溶剂（均为丙酮）；然后将第二反应容器放入油浴中（油浴温度为120℃），在氮气保护下反应2小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至24℃并进行干燥处理（经干燥处理，除去物料中的溶剂），即得到接枝聚丙烯。

得到的接枝聚丙烯相对于原料聚丙烯来说，熔点下降了28℃，水接触角下降了30度,热稳定性提高了35%。

Claims

1.一种新型的聚丙烯接枝改性方法，其特征在于依次包括下述步骤：

（2）将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，在60-80℃下反应1-4 小时；然后在氮气保护下将第一反应容器中的物料冷却至20－25℃，再用丙酮洗涤2-3次，然后进行干燥处理，得到聚丙烯预聚体；

（3）将聚丙烯预聚体和引发剂一起加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后，将高压釜放入恒温水浴中；然后用泵向高压釜中注入二氧化碳并使高压釜中的压力逐渐上升到7.4－8 MPa，使高压釜中的二氧化碳达到超临界状态，反应1-4 小时；然后移除恒温水浴，让高压釜自然冷却至20－25℃并释放出二氧化碳；

（4）将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，并加入溶剂，溶剂的加入量是聚丙烯、接枝单体和引发剂总重的1－1.5倍；然后将第二反应容器放入油浴中，在氮气保护下反应2-6小时；反应结束后，将第二反应容器中的物料冷却至20－25℃并进行干燥处理，即得到接枝聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：步骤（1）所配备的聚丙烯是粒径为0.5-3.0毫米的聚丙烯颗粒。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：所述接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、琥珀酸酐、马来酸酐和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或其中两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：所述引发剂为过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：步骤（4）中的溶剂是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：步骤（3）中，用二氧化碳置换空气的操作重复3-5次，用于置换空气的二氧化碳的压力为0.1－0.3MPa。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：步骤（3）中，恒温水浴的温度为50－80℃。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：步骤（3）中，用泵向高压釜中注入二氧化碳时，高压釜中的压力上升速度为0.04－0.06MPa/分钟。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是：步骤（4）中，油浴的温度为120－130℃。