CN114369213B - Pet增粘剂、pet发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PET增粘剂、PET发泡材料及其制备方法。以对苯二甲酸、乙二醇、环氧树脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料通过逐步缩聚和自由基聚合得到PET‑GMA嵌段共聚产物，采用此嵌段共聚物作为增粘剂，得到PET发泡材料。所提供的PET发泡材料，包括如下原料：100重量份的PET树脂；0.1‑3重量份的成核剂；1.5‑2.5重量份的发泡剂和0.1‑3重量份的增粘剂，所采用的发泡剂为CO2。利用这些原料经过挤出发泡成型，能够获得的一种具有优异力学性能和泡孔形态的环境友好PET发泡材料。

Description

PET增粘剂、PET发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子发泡材料制备技术领域，具体涉及一种PET增粘剂、PET发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂是一种具备耐化学药品性、耐热性、电绝缘性、安全性等优点，且易于加工成型的热塑型高分子材料。其发泡材料具有低密度、高强度、隔音隔热性能等独特优势，广泛应用于风电、汽车、船舶舰艇以及航空航天领域，还可以进行回收利用，是一种环保节能型材料，具有很好的发展前景。
PET发泡材料的制备具有较高的技术门槛。PET材料作为发泡基体时的熔体强度较低，难以承受发泡过程中泡孔增长所产生的拉伸应力，极易形成塌陷、破裂的泡孔，可发性差。PET的加工温度较高，并且在高于熔点之上的加工成型过程中易降解，加工温度窗口较窄。此外，PET的结晶速度较慢，对于气泡形态的稳定是不利的。
公开号为CN101544812A的中国专利申请文本中公开了一种制备CPET发泡片材的方法，该方法是通过在PET挤出发泡过程中提高其熔体强度，使得发泡剂产生的气泡能够存留于基体中形成稳定的泡孔结构。但是该方法所用发泡剂为化学发泡剂，对发泡制品的最终性能有较大影响。公开号为CN102504498A的中国专利申请文本中公开了一种采用复合发泡剂对PET进行挤出发泡制备片材的方法，使用挤出发泡设备进行PET发泡片材的制备，但该方法中发泡剂的成分较为复杂，复合发泡剂对加工温度等条件较为敏感，最终质量难以控制。公开号为CN101885855A的中国专利申请文本中公开了一种采用超临界CO2在高压预热的环境下对PET材料进行发泡，但是该方法为釜压发泡，难以连续生产，生产效率较低。
如何获得性能优异的PET发泡材料，还需要进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本发明提供了一种PET增粘剂制备方法，以及由此获得的PET增粘剂，PET发泡材料以及PET发泡材料的制备方法。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
在本发明的第一方面提供了一种制备PET增粘剂的方法，包括：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇混合，在第一催化剂作用下进行酯化反应，以便获得聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯和环氧树脂在第二催化剂作用下反应，以便获得环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸在第三催化剂作用下反应，以便获得乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂进行共聚反应，以便获得PET和GMA嵌段共聚产物。
根据本发明的实施例，以上所述的PET增粘剂的制备方法还可以进一步包括如下技术特征：
根据本发明的实施例，步骤(1)中所述对苯二甲酸的摩尔质量大于乙二醇的摩尔质量，得到了分子链两端都带羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的实施例，步骤(1)中所述第一催化剂选自锑系催化剂(如乙二醇锑)，钛系催化剂(如钛酸四丁酯)中的至少一种。
根据本发明的实施例，步骤(1)中将对苯二甲酸和乙二醇混合反应，在氮气保护下加热到220～260摄氏度条件下进行酯化反应，待反应体系均一透明后，升温至270℃以上，抽真空进行预缩聚，以便获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的实施例，步骤(2)中所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第二催化剂季铵盐或者三苯基膦。
根据本发明的实施例，所述第二催化剂的添加量为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和环氧树脂质量之和的5‰～5％。
根据本发明的实施例，所述第三催化剂为季铵盐或者三苯基膦，所述第三催化剂的添加量为所述环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸质量之和的5‰～5％。
根据本发明的实施例，步骤(4)中所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。根据本发明的实施例，所述引发剂的添加量为所述乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的5‰～5％。
根据本发明的实施例，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所用到的溶剂各自独立地选自丙酮、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯化碳中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种PET增粘剂，所述PET增粘剂通过上述中任一项所述的方法制备获得。
本发明的第三方面提供了一种PET发泡材料，包括如下原料：100重量份的PET树脂；0.1-3重量份的成核剂；1.5-2.5重量份的发泡剂，所述发泡剂为CO2；和0.1-3重量份的增粘剂，所述增粘剂为本发明第二方面所述的增粘剂。利用这些原料经过挤出发泡成型，能够获得PET发泡材料。所获得的PET发泡材料具有优异的力学性能和泡孔形态，而且采用CO2作为发泡剂，所获得的PET发泡材料具有极佳的环保性能，安全无污染。
根据本发明的实施例，以上所述PET发泡材料进一步包括如下技术特征：
若PET树脂的特性粘度过小，则不适合进行发泡。在本发明的一些实施例中，所述PET树脂的特性粘度大于0.6dl/g。在本发明的一些实施例中，所采用的成核剂可以为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、改性纳米蒙脱土的一种或几种。通过成核剂能够提高PET发泡材料的泡孔密度，改善泡孔形态。
本发明所制备的增粘剂能够提高PET树脂的熔体强度，防止在发泡过程中泡孔壁破裂，稳定泡孔形态。
本发明的第四方面提供了一种PET发泡材料的制备方法，包括：(1)将100重量份的PET树脂和0.1-3重量份的成核剂、0.1-3重量份的增粘剂进行预混，得到混合原料；(2)将所述混合原料和1.5-2.5重量份的发泡剂进行挤出发泡，以便获得所述PET发泡材料；所述发泡剂为CO2，所述增粘剂为第二方面所述的增粘剂。
根据本发明的实施例，以上所述的PET发泡材料的制备方法还可以进一步包括如下技术特征：
在一些实施例中，在将PET树脂和成核剂、增粘剂进行预混之前，将所述PET树脂在120℃-140℃下烘干6-8小时。
在一些实施例中，所述发泡剂的注气压力为10-20MPa，所述挤出发泡的温度为230-270℃。
在一些实施例中，所述PET发泡材料的制备方法进一步包括：
将所述混合原料加入到连续挤出发泡机中进行熔融共混，并将发泡剂注入发泡机中与所述混合原料充分混合；经发泡、定型冷却后获得所述PET发泡材料。
在一些实施例中，以上所提供的PET发泡材料的制备方法中，所述PET树脂的特性粘度大于0.6dl/g。
在一些实施例中，以上所提供的PET发泡材料的制备方法中，所述成核剂成分包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、改性纳米蒙脱土的至少一种。
在一些实施例中，以上所提供的PET发泡材料的制备方法中，所述发泡剂为液态CO2。
本发明所取得的有益效果为：
本发明以CO2作为发泡剂，提供了一种具有优异力学性能且可回收利用的PET发泡材料，而且所提供的PET发泡材料具有极佳的环保性能，安全无污染。本发明采用纯CO2作为发泡剂进行发泡，所提供的工艺控制较为稳定，而且采用可连续生产的挤出发泡制备方法，生产效率高且制品的稳定性好。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1所制备的PET发泡片材的泡孔结构图。
图2为根据本发明的实施例2所制备的PET发泡片材的泡孔结构图。
图3为根据本发明的实施例3所制备的PET发泡片材的泡孔结构图。
图4为根据本发明的实施例4所制备的PET发泡片材的泡孔结构图。
图5为根据本发明的对比例1所制备的PET发泡片材的泡孔结构图。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所示出的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种制备PET增粘剂方法以及由此制备的PET增粘剂。以对苯二甲酸、乙二醇、环氧树脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料通过逐步缩聚和自由基聚合得到PET-GMA嵌段共聚产物，采用此嵌段共聚物作为增粘剂，得到PET发泡材料。所提供的PET发泡材料，包括如下原料：100重量份的PET树脂；0.1-3重量份的成核剂；1.5-2.5重量份的发泡剂和0.1-3重量份的增粘剂，所采用的发泡剂为CO2。利用这些原料经过挤出发泡成型，能够获得的一种具有优异力学性能和泡孔形态的环境友好PET发泡材料。
本发明提供了一种制备PET增粘剂的方法，包括：(1)将对苯二甲酸和乙二醇混合，在第一催化剂作用下进行酯化反应，以便获得聚对苯二甲酸乙二醇酯；(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯和环氧树脂在第二催化剂作用下反应，以便获得环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯；(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸在第三催化剂作用下反应，以便获得乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯；(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂进行共聚反应，以便获得PET增粘剂。根据具体实施方式，所提到的PET增粘剂可以为PET和GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段共聚产物。
通过控制对苯二甲酸和乙二醇的投料比和反应时间，可以得到带不同端基和不同分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，本实验方案中对苯二甲酸的摩尔质量大于乙二醇的摩尔质量，得到了分子链两端都带羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明的具体实施方式，步骤(1)中所述对苯二甲酸的摩尔质量大于乙二醇的摩尔质量，得到了分子链两端都带羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述第一催化剂选自锑系催化剂(如乙二醇锑)，钛系催化剂(如钛酸四丁酯)中的至少一种。步骤(1)中将对苯二甲酸和乙二醇混合反应，在氮气保护下加热到220～260摄氏度条件下进行酯化反应，待反应体系均一透明后，升温至270℃以上，抽真空进行预缩聚，以便获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
步骤(1)的反应式如下所示：
Figure GDA0004273430910000051
以对苯二甲酸和乙二醇为原料，采用直接酯化法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，加入催化剂，反应混合物在N2保护下加热到255℃酯化，待反应体系到均一透明(清晰点)后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的具体实施方式，将聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂和第二催化剂加入溶剂中，于反应釜中在90-120摄氏度下反应3～6h，得到了环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯。所提到的溶剂包括但不限于丙酮，苯，甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。所提到的环氧树脂包括但不限于双酚A环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。根据本发明的具体实施方式，第二催化剂为季铵盐或者三苯基膦，第二催化剂的添加量为单体质量的5‰～5％。
以双酚A型环氧树脂为例，反应式如下所示：
Figure GDA0004273430910000052
根据具体实施方式，步骤(3)中，将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸，和第三催化剂加入溶剂中，于反应釜中在90-120摄氏度下反应3～6h，得到了乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯。所提到的溶剂包括但不限于丙酮，苯，甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。根据具体实施方式，第三催化剂为季铵盐或者三苯基膦，第三催化剂的添加量为单体质量的5‰～5％。
Figure GDA0004273430910000061
步骤(4)中，将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂加入到溶剂中共聚，得到了PET和GMA嵌段共聚产物。所提到的引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的添加量为单体总质量的5‰～5％。溶剂包括但不限于丙酮，苯，甲苯，二甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。
根据具体实施方式，可以参考如下反应式：
Figure GDA0004273430910000062
通过上述方法可以制备增粘剂。利用该增粘剂可以制备PET发泡材料。
根据具体实施方式，本发明提供了一种PET发泡材料，其包括如下原料：100重量份的PET树脂；0.1-3重量份的成核剂；1.5-2.5重量份的发泡剂；和0.1-3重量份的增粘剂；其中所述发泡剂为CO2。利用这些原料经过挤出发泡成型，能够获得的一种具有优异力学性能和泡孔形态的环境友好PET发泡材料。所提供的PET发泡材料具有如下优点：可以制备具有优异力学性能且可回收利用的PET发泡片材；采用可连续生产的挤出发泡制备方法，生产效率高且制品的稳定性好；采用纯CO2作为发泡剂进行发泡，工艺过程控制较为稳定，具有极佳的环保性能，安全无污染。
所用到的PET树脂的特性粘度大于0.6dl/g，例如所述PET树脂的特性粘度为0.8-1.5dl/g。所用到的成核剂包括但不限于滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、改性纳米蒙脱土。所用到的发泡剂为液态CO2，无VOC排放，不燃，安全环保，价格低廉，应用前景广阔。
本发明还提供了一种PET发泡材料的制备方法，包括：(1)将100重量份的PET树脂和0.1-3重量份的成核剂、0.1-3重量份的增粘剂进行预混，得到混合原料；(2)将所述混合原料和1.5-2.5重量份的发泡剂进行挤出发泡，以便获得所述PET发泡材料；所述发泡剂为CO2。在将PET树脂和成核剂、增粘剂进行预混之前，可以事先将PET树脂于120℃-140℃下烘干6-8h。
在进行挤出发泡时，可以采用挤出机进行。例如可以用挤出机组。将混合原料加入到挤出机中进行熔融共混，并使用发泡剂注入挤出机中与所述混合原料进行连续挤出发泡；经发泡、定型冷却后获得所述PET发泡材料。例如，经挤出机在高温高压下熔融共混后，于机头的片形口模挤出发泡成型，可以获得不同尺寸大小的PET发泡材料。PET发泡材料的尺寸大小与口模规格相关。所制备的PET发泡材料可以为PET发泡片材。
在至少一些实施方式中，所述挤出发泡的温度为230-270℃。发泡剂的注气压力为10-20MPa。发泡剂可以通过发泡剂注气系统注入。发泡剂注气系统由储液罐、增压泵、缓冲泵、计量泵和流量控制系统组成。其中发泡剂注气系统中的储液罐用于储存液态CO2，保证CO2在注入前的状态稳定；增压泵能够产生稳定高压，用于朝机体内输送CO2；缓冲泵用于减缓CO2注入时的压力波动，保持输送压力稳定；后端的计量泵及控制系统用于控制和调节液态CO2的流量，保证在发泡过程中CO2含量的稳定。
在进行挤出发泡的过程中，所采用的挤出发泡设备包括但不限于双阶单螺杆-双螺杆挤出机、双阶段双螺杆挤出机。
在注入液态CO2时，应优先采用高精度液态发泡剂计量系统，整体系统由储液罐、增压泵、缓冲泵、计量泵以及流量控制单元组成，在注入液态CO2时能够稳定控制其注入流量，保证发泡剂添加比例稳定。在这组系统中，储液罐用于储存液态CO2，保证CO2在注入前的状态稳定；增压泵能够产生稳定高压，用于朝机体内输送CO2；缓冲泵用于减缓CO2注入时的压力波动，保持输送压力稳定；后端的计量泵及控制系统用于控制和调节液态CO2的流量，保证在发泡过程中CO2含量的稳定。
在挤出机机头处应采用油浴控温的片形口模，保证机头口模处的温度稳定，以免发泡产品发生变形。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述。实施例仅用于说明，并不对本发明内容进行限制。下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1提供了一种PET增粘剂制备方法和PET发泡材料的制备方法。
PET增粘剂制备方法包括如下步骤：
(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，对苯二甲酸和乙二醇的投料比为1.02:1，采用直接酯化法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，加入催化剂，反应混合物在N2保护下加热到255℃酯化，待反应体系到均一透明(清晰点)后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为乙二醇锑，添加量为单体质量的0.8％。
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂，催化剂加入溶剂中，于反应釜中在110摄氏度下反应5h，得到了环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯。溶剂可以为丙酮，环氧树脂为双酚A环氧树脂，催化剂为季铵盐，添加量为单体质量的2％。
(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸，催化剂加入溶剂中，与反应釜中在110摄氏度下反应5h，得到了乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯，溶剂为四氯化碳，催化剂为三苯基膦，添加量为单体质量的1.5％。
(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂加入到溶剂中共聚，得到了PET和GMA嵌段共聚产物。引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，添加量为单体质量的2.5％，溶剂可以为丙酮，苯，甲苯，二甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。
然后通过下述方法制备获得PET发泡材料，包括如下步骤：
(1)将PET树脂(特性粘度为0.75dl/g)于120℃下烘干8h。
(2)取烘干后的PET树脂100重量份与1.5重量份的滑石粉、2重量份的增粘剂均匀混合后，加入到双阶双螺杆挤出发泡机组中，且喂料速度为200kg/h。其中CO2的注入速率为3.5kg/h，同时，控制整个机组温度为：上阶机230℃、265℃、265℃、265℃、265℃；下阶级220℃、190℃、170℃、170℃、170℃；机头温度160℃。
由实施例1制备出的PET发泡片材样品如图1所示，该PET发泡片材样品的各方面性能见表1。其中拉伸强度通过GB/T9641-1088进行测定，撕裂强度通过GB/T 1130-1991测定，发泡倍率通过GB/T 6343-2009测定。
表1实施例1所制备PET发泡材料的相关性能
Figure GDA0004273430910000081
Figure GDA0004273430910000091
实施例2
实施例2提供了一种PET增粘剂制备方法和PET发泡材料的制备方法。
PET增粘剂制备方法包括如下步骤：
(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，对苯二甲酸和乙二醇的投料比为1.05:1，采用直接酯化法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，加入催化剂，反应混合物在N2保护下加热到255℃酯化，待反应体系到均一透明(清晰点)后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯,添加量为单体质量的0.5％。
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂，催化剂加入溶剂中，于反应釜中在120摄氏度下反应3h，得到了环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯。溶剂为四氯化碳，环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，催化剂为季铵盐，添加量为单体质量的2％。
(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸，催化剂加入溶剂中，与反应釜中在110摄氏度下反应5h，得到了乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯，溶剂为四氯化碳，催化剂为三苯基膦，添加量为单体质量的1.5％。
(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂加入到溶剂中共聚，得到了PET和GMA嵌段共聚产物。引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，添加量为单体质量的2.5％，溶剂可以为丙酮，苯，甲苯，二甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。
然后通过下述方法制备PET发泡材料，包括如下步骤：
(1)将PET树脂(特性粘度为0.65dl/g)于120℃下烘干8h。
(2)取烘干后的PET树脂100重量份与1.5重量份的滑石粉、3重量份的增粘剂均匀混合后，加入到双阶双螺杆挤出发泡机组中，且喂料速度为200kg/h。其中CO2的注入速率为3.5kg/h，同时，控制整个机组温度为：上阶机230℃、275℃、275℃、275℃、275℃；下阶级220℃、190℃、180℃、180℃、180℃；机头温度180℃。
由实施例2制备出的PET发泡片材样品如图2所示，该PET发泡片材样品的各方面性能见表2。其中拉伸强度通过GB/T9641-1088进行测定，撕裂强度通过GB/T 1130-1991测定，发泡倍率通过GB/T 6343-2009测定。
表2实施例1所制备PET发泡材料的相关性能
材料宽度(mm) 600mm
材料密度(g/cm3) 0.152
拉伸强度(MPa) 13.23
撕裂强度(N/cm) 252
发泡倍率 9.02
实施例3
实施例3提供了一种PET增粘剂制备方法和PET发泡材料的制备方法。
PET增粘剂制备方法包括如下步骤：
(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，对苯二甲酸和乙二醇的投料比为1.05:1，采用直接酯化法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，加入催化剂，反应混合物在N2保护下加热到255℃酯化，待反应体系到均一透明(清晰点)后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯,添加量为单体质量的0.5％。
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂，催化剂加入溶剂中，于反应釜中在120摄氏度下反应3h，得到了环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯。溶剂为四氯化碳，环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，催化剂为季铵盐，添加量为单体质量的2％。
(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸，催化剂加入溶剂中，与反应釜中在110摄氏度下反应5h，得到了乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯，溶剂为四氯化碳，催化剂为三苯基膦，添加量为单体质量的1.5％。
(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂加入到溶剂中共聚，得到了PET和GMA嵌段共聚产物。引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，添加量为单体质量的2.5％，溶剂可以为丙酮，苯，甲苯，二甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。
(2)将PET树脂(特性粘度为0.85dl/g)于120℃下烘干8h。
(3)取烘干后的PET树脂100重量份与1.5重量份的滑石粉、2重量份的增粘剂均匀混合后，加入到双阶双螺杆挤出发泡机组中，且喂料速度为200kg/h。其中CO2的注入速率为3.5kg/h，同时，控制整个机组温度为：上阶机230℃、280℃、280℃、280℃、275℃；下阶级220℃、190℃、180℃、180℃、180℃；机头温度180℃。
由实施例3制备出的PET发泡片材样品如图3所示，该PET发泡片材样品的各方面性能见表3。其中拉伸强度通过GB/T9641-1088进行测定，撕裂强度通过GB/T 1130-1991测定，发泡倍率通过GB/T 6343-2009测定。
表3实施例1所制备PET发泡材料的相关性能
材料宽度(mm) 600mm
材料密度(g/cm3) 0.11
拉伸强度(MPa) 13.2
撕裂强度(N/cm) 221
发泡倍率 12.46
实施例4
实施例4提供了一种PET增粘剂制备方法和PET发泡材料的制备方法。
PET增粘剂制备方法包括如下步骤：
(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，对苯二甲酸和乙二醇的投料比为1.05:1，采用直接酯化法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，加入催化剂，反应混合物在N2保护下加热到255℃酯化，待反应体系到均一透明(清晰点)后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯,添加量为单体质量的0.5％。
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂，催化剂加入溶剂中，于反应釜中在120摄氏度下反应3h，得到了环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯。溶剂为四氯化碳，环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，催化剂为季铵盐，添加量为单体质量的2％。
(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸，催化剂加入溶剂中，与反应釜中在110摄氏度下反应5h，得到了乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯，溶剂为四氯化碳，催化剂为三苯基膦，添加量为单体质量的1.5％。
(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂加入到溶剂中共聚，得到了PET和GMA嵌段共聚产物。引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，添加量为单体质量的2.5％，溶剂可以为丙酮，苯，甲苯，二甲苯，三氯乙烷，四氯化碳。
(2)将PET树脂(特性粘度为0.7dl/g)于120℃下烘干8h。
(3)取烘干后的PET树脂100重量份与1.5重量份的滑石粉、2.8重量份的增粘剂均匀混合后，加入到双阶双螺杆挤出发泡机组中，且喂料速度为200kg/h。其中CO2的注入速率为3.5kg/h，同时，控制整个机组温度为：上阶机230℃、280℃、280℃、280℃、275℃；下阶级220℃、190℃、180℃、180℃、180℃；机头温度180℃。
由实施例4制备出的PET发泡片材样品如图4所示，该PET发泡片材样品的各方面性能见表4。其中拉伸强度通过GB/T9641-1088进行测定，撕裂强度通过GB/T 1130-1991测定，发泡倍率通过GB/T 6343-2009测定。
表4实施例1所制备PET发泡材料的相关性能
材料宽度(mm) 600mm
材料密度(g/cm3) 0.195
拉伸强度(MPa) 16.55
撕裂强度(N/cm) 320
发泡倍率 7.02
对比例1
对比例1不添加增粘剂，按照下述方法制备PET发泡材料，包括如下步骤：
(1)将PET树脂(特性粘度为0.85dl/g)于120℃下烘干8h。
(2)取烘干后的100重量份的PET树脂，与1.5重量份的滑石粉，加入到双阶双螺杆挤出发泡机组中，且喂料速度为200kg/h。其中CO2的注入速率为3.5kg/h，同时，控制整个机组温度为：上阶机230℃、280℃、280℃、280℃、275℃；下阶级220℃、190℃、180℃、180℃、180℃；机头温度180℃。
由对比例制备出的PET发泡片材样品如图5所示，该PET发泡片材样品的各方面性能见表5。其中拉伸强度通过GB/T9641-1088进行测定，撕裂强度通过GB/T 1130-1991测定，发泡倍率通过GB/T 6343-2009测定。
表5实施例1所制备PET发泡材料的相关性能
材料宽度(mm) 600mm
材料密度(g/cm3) 0.55
拉伸强度(MPa) 11.2
撕裂强度(N/cm) 150
发泡倍率 2.49
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种制备PET增粘剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇混合，在第一催化剂作用下进行酯化反应，以便获得聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯和环氧树脂在第二催化剂作用下反应，以便获得环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(3)将环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸在第三催化剂作用下反应，以便获得乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(4)将乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂进行共聚反应，以便获得PET增粘剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述对苯二甲酸的摩尔质量大于乙二醇的摩尔质量，得到了分子链两端都带羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤(1)中所述第一催化剂选自锑系催化剂，钛系催化剂中的至少一种；
步骤(1)中将对苯二甲酸和乙二醇混合反应，在氮气保护下加热到220～260摄氏度条件下进行酯化反应，待反应体系均一透明后，升温至270℃以上，抽真空进行预缩聚，以便获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种；
所述第二催化剂为季铵盐或者三苯基膦；
所述第二催化剂的添加量为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和环氧树脂质量之和的5‰～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三催化剂为季铵盐或者三苯基膦；
所述第三催化剂的添加量为所述环氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸质量之和的5‰～5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种；
所述引发剂的添加量为所述乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量之和的5‰～5％；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所用到的溶剂各自独立地选自丙酮、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯化碳中的至少一种。
6.一种PET增粘剂，其特征在于，所述PET增粘剂通过权利要求1～5中任一项所述的方法制备获得。
7.一种PET发泡材料，其特征在于，包括如下原料：
100重量份的PET树脂；
0.1-3重量份的成核剂；
1.5-2.5重量份的发泡剂，所述发泡剂为CO2；
和0.1-3重量份的增粘剂，所述增粘剂为权利要求6所述的PET增粘剂。
8.根据权利要求7所述的PET发泡材料，其特征在于，所述PET树脂的特性粘度大于0.6dl/g；
所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、改性纳米蒙脱土中的至少一种；
所述发泡剂为液态CO2。
9.根据权利要求8所述的PET发泡材料，其特征在于，所述PET树脂的特性粘度为0.8-1.5dl/g。
10.一种PET发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将100重量份的PET树脂和0.1-3重量份的成核剂、0.1-3重量份的增粘剂进行预混，得到混合原料；
(2)将所述混合原料和1.5-2.5重量份的发泡剂进行挤出发泡，以便获得所述PET发泡材料；
所述发泡剂为CO2，所述增粘剂为权利要求6所述的PET增粘剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在将PET树脂和成核剂、增粘剂进行预混之前，将所述PET树脂在120℃-140℃下烘干6-8小时；
所述发泡剂的注气压力为10-20MPa，所述挤出发泡的温度为230-270℃；
进一步包括：
将所述混合原料加入到挤出机中进行熔融共混，并将发泡剂注入挤出机中与所述混合原料进行连续挤出发泡；经发泡、定型冷却后获得所述PET发泡材料；
所述PET树脂的特性粘度大于0.6dl/g；
所述成核剂成分包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、改性纳米蒙脱土中的至少一种；
所述发泡剂为液态CO2。
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