KR930004615B1

KR930004615B1 - 개선된 폴리에스테르수지와 그것의 제조방법 및 그것으로 제조한 성형물.

Info

Publication number: KR930004615B1
Application number: KR1019890003537A
Authority: KR
Inventors: 하루야스 이또; 마사하루 와따나베
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1993-06-02
Also published as: EP0334620A3; JPH0749468B2; BR8901072A; JPH01242618A; EP0334620A2; KR890014599A

Abstract

내용 없음.

Description

개선된 폴리에스테르수지와 그것의 제조방법 및 그것으로 제조한 성형물

본 발명은 개선된 폴리에스테르수지와 그것의 제조방법 및 개선된 폴리에스테르수지로 이루어진 성형물에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르수지는 알맞게 균형을 이루고, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 전기적 특성을 갖기 때문에 전형적인 엔지니어링 플라스틱으로 폭넓게 사용되고 있다. 그렇지만, 그것들의 대부분은 거의 사출성형으로 제조되어 있다.

그러나, 최근에 폴리에스테르의 용도는 폴리에스테르가 더욱 개량되거나 또는 특수화 되는 쪽으로 향하는 추세이며, 그것들을 블로우성형, 진공성형, 필름 압출성형 또는 시트 압출성형으로 성형하기 위한 시도 또는 전선피복 등의 특별한 용도로 사용하기 위한 시도가 행하여져 왔다. 예를 들어 블로우성형에 대하여 말하자면, 중량의 감소 및 제조비용을 줄이고, 녹을 방지하는 우수한 특성들이 있는 폴리에스테르수지를 가지고, 고온에서 사용되고, 높은 강도가 요구되는 자동차의 기관실에서 사용하는 종래에 금속으로 만들어 왔던 파이프와 탱크를 블로우 성형에 의하여 제조하기 위한 시도가 행해지고 있다. 또한 진공성형, 필름압출성형 또는 시트압출성형으로 폴리에스테르수지를 성형하기 위한 연구 또는 그것을 전선피복용으로 사용하기 위한 연구가 행해지고 있다.

그렇지만, 그 폴리에스테르수지는 이런 성형방법들에서 일반적으로 요구되는 가공성에서 가장 중요한 특성인 낮은 용융장력(melt tension)만을 가지므로, 그것의 드로우다운(drawdown)이 용이하지 않기 때문에 원하는 형상의 성형물을 얻을 수 없다. 상술한 단점을 보완하기 위하여 고중합도와 높은 고유점도를 갖는 폴리에스테를 사용하는 방법 또는 충전제를 첨가하는 방법이 사용될 수 있을지라도, 상기 방법의 효과는 여전히 불충분하고, 얻어진 폴리에스테르수지는 이런 성형방법을 사용하기에 만족스럽지 못하다.

적어도 2개의 에폭시기를 갖는 유기화합물을 폴리에스테르수지에 첨가하고, 압출팽창하기 적당한 물질을 얻기 위하여 폴리에스테르의 용융탄성이 증가되도록 그 혼합물을 가열하는 방법이 일본특허 공개공보 제99724/1974호에 기술되어 있다.

그렇지만, 본 발명자들의 검토결과, 폴리에스테르수지에 에폭시 화합물의 첨가와 그 혼합물의 단순한 가열로 얻은 조성물은 상술한 목적에 대하여 여전히 만족스럽지 못했다. 따라서, 본 발명자들은 더욱 개선된 조성물이 필요하다는 것을 알게 되었다.

즉, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 또는 에폭시화 노볼락과 같은 대부분의 에폭시 화합물을 폴리에스테르수지에 첨가하고, 그 혼합물을 가열하였을 때 조차 대체로 반응이 일어나지 않는다는 것을 시사할 정도로 용융탄성 또는 용융점도가 거의 변하지 않는다. 이 경우에, 블로우성형과 진공성형에서 가장 중요한 용융장력 등의 특성이 거의 개선되지 않는다. 약간의 에폭시 화합물을 첨가하고, 이어서 가열에 의하여 용융탄성과 용융점도가 어느 정도까지 개선될지라도, 가장 중요한 용융장력은 여전히 충분하게 개선되지 않는다. 더욱이, 이런 반응은 안정하지 않기 때문에, 원하는 성질을 갖는 물질의 안정한 제조는 아주 어렵다. 이러한 환경하에서, 상기 목적에 대하여 사용할 수 있는 어떠한 폴리에스테르도 공지된 종래의 방법으로는 만들 수 없으므로, 그것들의 개선이 요구되어 왔다. 이런 상황하에서, 블로우성형, 진공성형등 등을 하기에 적당한 특성들을 갖는 물질을 안정적으로 생산하기 위하여 집중적인 연구를 행한 후에, 본 발명자들은 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 촉매의 존재하에서 열가소성 수지 100중량부와 폴리에폭시 수지 0.02 내지 20중량부의 반응으로 제조하고, 다음에 기술될 방법으로 결정한 용융장력이 1.5g인 개선된 폴리에스테르수지와 그 수지의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 개선된 폴리에스테르수지 또는 그것으로 이루어진 조성물로부터 블로우성형 또는 진공성형에 의하여 제조한 성형물을 제공한다.

본 발명에 사용된 열가소성 폴리에스테르는 디카르복실산과 디히드록시 화합물의 중축합, 히드록시 카르복실산의 중축합 또는 이런 세가지 성분 혼합물의 중축합으로 제조한 것이다. 본 발명에서는 그 폴리에스테르가 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르에 관계없이 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 유용한 디카르복실산 화합물의 예를들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에틴디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 아디핀산 및 세바신산이 있고, 각각 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환된 것일 수 있다. 또한 저급알콜과 그것들의 에스테르, 예를들면 디메틸 에스테르와 같은 그것들의 에스테르형성 유도체의 형태가 디카르복실산 화합물로 사용될 수 있다. 이런 화합물들은 그것들 중에서 단독으로 또는 2종류 이상 혼합된 것으로 사용될 수 있다.

상기 디히드록시 화합물의 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부텐디올, 하이드로퀴논, 레조르신올, 디히드록시페닐, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐 에테르, 사이클로헥산디올 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판은 물론 폴리옥시알킬렌글리콜류가 있고, 각각 알킬, 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 그것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 히드록시 카르복실산의 예를들면 히드록시벤조산, 히드록시나프토산 및 디페닐렌옥시 카르복실산이 있고, 각각 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 더욱이, 그것들의 에스테르형성 유도체도 사용할 수 있다. 그것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

모노머성분으로서 상술한 화합물들의 중축합으로 형성된 열가소성 폴리에스테르는 본 발명에 유용하다. 그것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그것들 가운데서, 주로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르는 본 발명에 효과가 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르수지는 바람직하게 적어도 20meg/kg의 카르복실 말단기를 함유한다. 카르복실 말단기함량이 극도로 낮으면, 그 수지와 다음에 기술될 에폭시 화합물과의 반응이 충분히 진행되지 않고, 블로우성형, 진공성형, 필름압출성형 등등을 하기 적당한 성질을 갖는 폴리에스테르수지의 제조는 어렵다.

카르복실 말단기의 양은 다음과 같이 결정한다. 정확히 무게를 단 소량의 샘플에 용매(그 수지가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 경우에 벤질알콜 등의)를 첨가한다. 그 혼합물을 용액으로 만들기 위하여 가열하고, 0.01N NaOH 등의 표준용액으로 적정하다. 카르복실 말단기의 양은 폴리에스테르수지의 kg당 밀리당량(meg/kg)의 항으로 계산한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르수지의 고유점도, 유동도 등은 그것들이 용융반죽될 수 있는한 특별히 제한하지는 않는다. 예를들면, 25℃의 O-클로로페놀에서 결정한 고유점도가 0.5내지 2.0인 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용된다.

본 발명에 사용되는 폴리에폭시 화합물을 분자 내에 적어도 두개의 에폭시기를 갖는 것이다. 폴리에폭시 화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 그것들의 예를들면 비스페놀 A형태 에폭시화합물, 비스페놀 F형태 에폭시화합물, 레조르신올형태 에폭시화합물, 테트라히드록시페닐메탄 형태 에폭시화합물, 노블락 형태 에폭시화합물, 폴리글리콜 형태 에폭시화합물, 글리세롤 트리에테르형태 에폭시화합물, 비닐사이클로헥산 디에폭사이드와 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트 등의 지방족환 에폭시 화합물, 그리고 디글리시딜 에테르 형태 에폭시 화합물이 있다.

또한, 그것들은 글리시딜기를 함유하는 비닐모노머의 중합 또는 그것들과 올레핀계 모노머, 예를들면 에틸렌 또는 비닐 모노머 등과 같이 그것들과 중합할 수 있는 다른 모노머들의 공중합으로 제조된 폴리머를 포함하고, 이런 폴리머들을 그래프트 따위로 변성하여 제조한 것도 포함된다.

상술한 에폭시 화합물중의 어느 것이나 본 발명에 사용할 수 있지만, 비스페놀 A형태 에폭시화합물과 노볼락 형태 에폭시화합물이 특히 바람직하다. 에폭시 당량(equivalent)이 2000 이하, 특히 1000이하인 것이 바람직하다.

에폭시 화합물은 폴리에스테르수지 100중량부당 0.02 내지 20중량부의 양을 사용한다. 에폭시 화합물의 양이 0.02중량부 이하이면, 용융장력을 충분히 개선할 수 없고, 반대로 그것이 20중량부를 초과하면, 고화가 촉진되고, 용융점도가 과도하게 증가된다. 이런 현상은 블로우성형, 진공성형 등등에 대하여 바람직하지 못하다. 에폭시화합물의 바람직한 양은 0.1 내지 10중량부, 특히 0.2 내지 5중량부이다.

본 발명에서, 에폭시 화합물과 폴리에스테르수지와의 비 및 사용하는 에폭시화합물의 종류는 다음식에서 K가 0.1≤K≤5의 관계를 만족시킬 수 있도록 적당히 선택한다.

식에서 Wepo WPEs는 각각 에폭시 화합물과 폴리에스테르수지의 양(중량)을 나타내고, 에폭시 당량은 사용한 에폭시 화합물의 당량을 나타내며, 그리고 CEG는 사용한 폴리에스테르수지와 카르복실 말단기의 양(meg/kg)을 나타낸다.

K가 0.1 이하이면, 용융장력 등과 같이 원하는 특성이 단지 조금 개선되고, 반면에 K가 5이상이면, 고화가 발생하는 경향이 있다. 바람직한 K의 값은 0.3≤K≤3이고, 특히 0.5≤K≤2가 바람직하다.

본 발명의 개선된 폴리에스테르는 촉매의 존재하에서 상술한 열가소성 폴리에스테르수지와 폴리에폭시 화합물의 반응으로 제조되고, 다음에 기술된 방법으로 결정한 용융장력이 적어도 1.5g이다.

용융장력은 1mm의 직경을 갖는 오리피스로 부터 빠져나오는 수지가 원료 폴리에스테르의 용융점보다 25℃까지 높은 온도로 유지되는 카필로그래프(Capillograph)로 5m/min 속도로 뽑아낼 때에 하중이 가해지는 로드셀(lood cell)로 측정하여 얻은 값으로 정의한다.

용융장력이 1.5g 이하이면, 원하는 어떠한 성형물을 얻을 수 없다. 용융장력은 2.0g 이상이 바람직하고, 2.5g 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 촉매는 에폭시 화합물의 반응에 대한 촉매, 즉 다양한 염기 및 산으로 공지된 것들이다. 블로우성형 등에 사용할 수 있는 물질을 그렇게 얻을 수 있지만, 이런 촉매들의 다수는 제품의 물리적 성질을 손상시키는 부반응을 일으킨다.

따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는 포스포늄 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 그것들의 예를들면 에틸트리페닐포스포늄 요다이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드 등의 4차 포스포늄염들이 있다. 다른 바람직한 촉매의 예를들면 3차 아민류와 4차 암모늄염들이 있다.

본 발명에 사용한 촉매의 양은 폴리에스테르수지 100중량부당 0.001 내지 2중량부로 한다. 촉매의 양이 0.001중량부 이하이면, 목적으로 하는 적당한 특성을 갖는 물질을 만들기 위한 반응만이 불충분하게 진행된다. 반대로, 그것이 2중량부를 초과하면, 물리적 성질이 부반응 등에 의하여 현저히 저하된다. 촉매의 양은 0.005내지 1중량부가 바람직하고, 0.01내지 0.3중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 개선된 폴리에스테르수지는 원료 폴리에스테르의 카르복실 말단기 함량보다 더 적은 카르복실 말단기를 갖는다. 카르복실 말단기 함량이 원료 폴리에스테르수지의 그것보다 10meg/kg 이상만큼 더 적은 개선된 폴리에스테르수지는 특히 우수한 특성을 갖는다. 즉, 카르복실 말단기 함량이 20meg/kg 이하인 개선된 폴리에스테르수지가 바람직하다.

다음에, 본 발명의 개선된 폴리에스테르수지를 제조하기 위한 방법에 대하여 기술하기로 한다.

본 발명의 개선된 폴리에스테르수지는 상술한 촉매의 존재하에서 원료인 열가소성 폴리에스테르와 에폭시 화합물의 반응으로 제조된다. 특히, 목적으로 하는 수지를 얻기 위하여 반응이 대체로 완료되도록 압출기 등의 용융 반죽기(Kneader)안에서 그것의 용융점 또는 그것보다 높은 온도, 바람직하게는 T+10℃ 내지 T+50℃(T는 사용한 폴리에스테르의 용융점)로 0.1 내지 120분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 60분동안 가열한다. 다른 방법에서, 원료 열가소성 폴리에스테르수지를 펠렛 등의 형태로 일시적으로 고화되는 용융반죽 혼합물을 얻기 위하여 단시간동안 에폭시 화합물 및 촉매와 반죽하고, 그렇게 얻어진 펠렛으로 목적으로 하는 수지를 얻기 위하여 100℃ 내지 T, 바람직하게는 120℃ 내지 T-30℃의 범위에서 최대로 30시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간동안 가열한다.

전자의 방법이 쉽고, 바람직하다.

상술한 조건하에서 반응이 대체로 완결된다. 그 후에, 필요하면 그 수지를 더 가열할 수 있다.

본 발명의 개선된 폴리에스테르수지에 무기충전제의 배합이 항상 필요하지는 않을지라도, 우수한 기계적 강도, 내열성, 치수안정성(변형에 대한 저항성 또는 비틀림에 대한 저항성) 및 전기적 특성을 갖는 성형물을 얻기 위하여 배합하는 것이 바람직하다. 목적에 따라 섬유상, 과립상 또는 판상 충전제가 사용된다.

상기 섬유상 충전제로는 유리섬유, 아스베스토스섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카/알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유 및 티탄산칼륨섬유등의 무기섬유상 물질들은 물론 스테인레스강, 알루미늄, 티타늄, 구리 및 황동등의 섬유상 금속들도 있다. 대표적인 섬유상 충전제는 유리섬유와 탄소섬유이다. 폴리아미드, 불소수지 및 아크릴수지등의 고용융점을 갖는 유기섬유상 물질들 또한 유기섬유상 충전제와 같이 사용할 수 있다.

상기 과립상 충전제의 예를들면 카본블랙, 실리카, 석영분말, 유리비드, 유리분말, 규산칼슘, 규산알류미늄, 카올린, 활석, 점토, 규조토 및 규회석등의 규산염들, 산화철, 산화철, 산화티타늄, 산화아연 및 알루미나등의 금속산화물들, 탄산칼슘 및 탄산바륨등의 금속탄화물들, 황산칼슘 및 황산바륨 등의 금속황화물들, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 및 다양한 금속불말이 있다.

판상충전제의 예를들면 운모, 유리플레이크 및 다양한 금속호일이 있다.

이런 무기 충전제들은 단독으로 또는 2종류이상 혼합하여 사용할 수 있다. 우수한 기계적 강도, 치수정확도 및 전기적특성을 얻기 위하여, 섬유상 충전제, 특히 유리섬유 또는 탄소섬유와 과립상 및/또는 판상충전제(들)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

필요하면, 에폭시, 이소시아네이트, 실란 또는 타타네이트 화합물등의 기능성 화합물인 결합제(couplingagent) 또는 표면처리제의 존재하에서 충전제를 사용할 필요가 있다. 선택적으로 상기 충전제들을 사전에 표면처리 또는 결합처리를 행할 수 있으며, 또는 원료물질을 제조하는 단계에서 결합제 또는 표면처리제를 첨가할 수 있다.

무기충전때의 양은 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부 내에서 사용한다. 그것의 양은 목적 및 첨가제의 종류에 따라 적당히 결정한다. 예를들면, 무기충전제가 기계적 강도를 개선하기 위하여 사용되는 경우에, 그것의 양은 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부가 바람직하고, 10 내지 80중량부가 더욱 바람직하다. 첨가된 무기충전제의 양이 불충분한 경우에는 제품의 기계적강도가 약간 떨어지고, 그것의 양이 지나치게 많으면, 성형이 어렵게 되고, 성형물의 기계적 강도가 만족스럽지 못하다.

본 발명의 수지는 상술한 성분들에 추가하여 사용목적에 따라 소량의 다른 열가소성 수지들을 포함할 수 있다. 추가적인 열가소성 수지로 사용되는 열가소성 수지는 고온에서 안정한 것 중의 어느 하나일 수 있다. 그것들의 예를들면 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 캐톤 및 불소수지가 있다. 이런 열가소성 수지들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합된 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 수지는 통상의 열가소성 또는 열경화성 수지에 첨가하는 산화방지제와 자외선 흡수제등의 안정제, 정전방지제, 난연제, 염료와 안료등의 착색제, 윤활제, 결정화 촉지제 및 핵제등의 공지의 첨가제를 원하는 성질에 따라 적당히 선택하여 함유할 수 있다.

또한, 상술한 무기충전제, 다른 수지 및 공지의 첨가제를 함유하는 그 조성물은 다음에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.

기본물질로 폴리에스테르수지와 에폭시 화합물의 반응으로 제조한 개선된 폴리에스테르수지와 거기에 충전제등이 첨가되어 이루어진 조성물은 합성수지 조성물의 제조에 통상적으로 사용하는 방법 및 장치로 제조된다. 즉, 필요한 성분들을 단-스크류 또는 양-스크류 압출기로 함께 혼합하고, 다음에 반죽 및 펠렛화한다. 마스터뱃취가 형성되도록 필요한 성분의 일부를 함께 혼합할 수 있다.

충전제등이 폴리에스테르수지와 에폭시 화합물의 반응을 억제하지 않는 경우에, 꾀하려는 조성물을 만들기 위하여 그것들을 반응전에 또는 반응중간에 반응계에 첨가할 수 있다.

조성물의 제조에 있어서, 성분들의 분산 및 혼합 촉진시키기 위하여 혼합 및 반죽되는 수지성분의 일부 또는 전부를 분쇄하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 개선된 폴리에스테르 수지를 성형할 수 있는 블로우성형 방법에 대하여 기술하기로 한다. 이 방법에서, 가소성 물질을 압출 또는 사출로 예를들면 관형의 예비형태, 즉 패리슨(parison)을 만들기 위하여 가소시키고, 다음에 이것을 주형안에 넣고, 거기에 가스를 주입하여 팽창시키고, 냉각으로 고화한다. 성형물질에 대하여 요구되는 가장 중요한 특성은 성형단계에서 패리슨의 드로우다운이 발생하지 않는 것이며, 환언하면, 용융된 수지가 충분한 강도(용융장력)을 갖는 것이다. 상기 물질에 대하여 요구되는 용융점도는 그것이 압출 또는 사출될 수 있는 정도이다. 다이스웰링(die swelling)의 정도는 본질적으로 블로우 성형성과 관계되지 않는다.

상술한 바와같이, 본 발명의 개선된 폴리에스테르 수지는 충분한 용융장력을 갖고, 성형하기 적당한 물질이다. 원하는 블로우 성형물을 그것으로 부터 압출, 사출/압출, 시트성형 또는 콜드 패리슨법등의 어떠한 블로우 성형으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서 블로우 성형기의 실린더안에 폴리에스테르 수지와 에폭시수지를 반응시키고, 필요하면 거기에 무기충전제 따위를 첨가하여 원하는 조성을 갖는 블로우 성형물이 되도록 그 혼합물을 직접 블로우 성형할 수도 있다.

진공성형, 필름압출성형 또는 압출성형 혹은 전선피복에 있어서, 수지의 드로우다운은 성형성에 결정적인 영향을 미치는 중요한 인자이다. 본 발명의 개선된 폴리에스테르 수지는 우수한 용융장력을 갖고, 상술한 드로우다운이 대체로 없으므로, 이러한 방법들로 성형할 수 있다.

상술한 것과 실시예들로 부터 본 발명의 개선된 폴리에스테르 수지는 촉매의 존재하에서 열가소성 폴리에스테르 수지와 에폭시 화합물의 반응으로 제조되고, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르의 다른 물리적 성질을 손상시키지 않고, 용융장력등의 우수한 특성을 갖는다는 것은 명백하다. 따라서, 그것들은 블로우성형, 진공성형, 시트압출성형 또는 필름압출 성형으로 성형하거나 또는 전선용 피복물질로 사용하기에 적당하다. 본 발명의 개선된 수지 또는 조성물은 폴리에스테르 수지의 우수한 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 및 전기적특성을 이용하며 자동차의 파이프와 탱크 및 화장품과 약제의 용기를 만들기 위하여 블로우 성형하는 물질, 음식용기를 만들기 위하여 진공성형하는 물질, 그리고 자동차의 전선용 피복물질로 유용하다.

[실시예]

본 발명을 제한하지 않는 다음의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 기술하기로 한다.

[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4]

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT)를 비스페놀 A형태 에폭시화합물(에피코트(Epikote)1002) 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄 요다이드(ETPPI)와 표 1에 나타낸 양만큼 혼합하였다. 그 혼합물을 표 1에 나타낸 조건하에서 반응시키기 위하여 양-스크류 압출기로 가열하면서 반죽하고, 펠렛으로 만들었다. 펠렛화된 수지의 특성을 다음에 기술될 방법으로 결정하였다. 또한, 그 펠렛을 실린더 온도 250℃의 블로우 성형기로 성형하였고, 그것의 블로우 성형성을 시험하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교하기 위하여, 원료 PBT(에피코트 1002와 촉매없이)만 또는 촉매없이 원료 PBT 에피코트 1002의 혼합물만이 사용된 것을 제외하고는 상술한 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

여기에서 사용된 원료 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT)는 25℃의 0-클로로페놀에서 결정한 고유점도(I.V.)가 1.4이고, 카르복실 말단기 함량이 23.6meq/kg이다. 에피코트 1002는 에폭시 당량이 642이다.

개선된 폴리에스테르 수지의 특성은 다음의 방법으로 결정하였다.

MI(용융지수) :

MI는 ASTM D-1238에 따라 2160g의 하중하에 235℃에서 결정하였다.

용융장력 :

1mm의 직경을 갖는 오리피스로 부터 빠져나오는 수지가 PBT의 용융점보다 25℃까지 높은 온도로 유지되는 카필로그래프로 5m/min의 속도로 뽑아낼 때에 가해지는 하중을 로드셀로 측정하였다.

CEG(카르복실 말단기 함량)

정확히 무게를 단 소량(약 2g)의 샘플에 벤질알콜을 첨가하였다. 그 혼합물을 215℃로 가열하여 용융시키고, 벤질알콜에 NaOH의 0.01N용액으로 적정하였다. CEG는 폴리에스테르 수지의 킬로그램당 밀리당량(meq/kg)의 항으로 계산하였다.

인장강도

인장강도는 ASTM D-638에 따라 결정하였다.

실시예 2, 4 및 6에서 얻은 블로우 성형물을 분쇄하고, 그것들의 MI, 용융장력 및 카르복실 말단기 함량을 결정 하였다. 그것들은 종래의 성형에서 결정할 수지의 그것과 대체로 동일하였다.

[표 1]

^*1K는 앞에서 기술에서 정의한 것

^*2평균 체류시간

^*3회분식 용융 반죽기에서 가열

^*4촉매를 측면공급하고, 그 혼합물을 체류시간 0.3분동안 250℃에서 용융혼합하고, 펠렛을 만들기 위하여 고화하고, 이점을 고상으로 후처리함.

[실시예 9 내지 15 및 비교예 5 내지 7]

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT)를 비스페놀 A형태 에폭시화합물(에피코트 1004) 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(ETPPB)와 표 2에 나타낸 양만큼 혼합하였다. 그 혼합물을 양-스크류 압출기에서 가열하면서 반죽하고, 동시에 유리섬유를 함유하는 조성물이 만들어지도록 반응시키기 위하여 압출기의 중간부분에서 직경 9㎛이고, 길이 6mm인 유리섬유를 측면공급하였다.

비교하기 위하여, 원료 PBT(에피코트 1004와 촉매없이)만 또는 촉매없이 원료 PBT와 에피코트 1004의 혼합물만이 사용된 것을 제외하고는 상술한 절차를 반복하였다.

여기에서 사용된 PBT는 고유점도가 1.4이고, 카르복실 말단기 함량이 28.4meq/kg이다. 에피코트 1004는 에폭시 당량이 934이다.

그것들의 특성과 블로우 성형성은 실시예 1내지 8과 동일한 방법으로 결정하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 그 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 대치된 것을 제외하고는 상술한 방법과 동일하게 하여 얻은 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

^*1K는 앞에서 기술에서 정의한 것

^*2평균 체류시간

^*3제품의 값은 유지섬유의 측면공급이 없는 조성물을 압출로 제조하였다.

^*4PET의 용융점 보다 95℃까지 더 높은 온도에서 결정.

[실시예 16 내지 20 및 비교예 8 내지 11]

고유점도가 1.0이고, 카르복실 말단기 함량이 52.3meq/kg이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 에폭시 화합물 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄 요다이드(ETPPI) 또는 디메틸아미노메틸페놀(DMAMP)과 표 2에 나타낸 양만큼 혼합하였다. 개선된 수지를 펠렛의 형태로 형성되도록 반응시키기 위하여 그 혼합물을 양-스크류 압출기 안에서 240℃로 5.5분(평균 체류시간)동안 가열하면서 반죽하였다.

비교하기 위하여, 촉매가 없는 수지 또는 촉매와 에폭시 화합물이 둘 다 없는 수지가 사용된 것을 제외하고는 상술한 절차를 반복하였다.

실시예 1 내지 8과 동일한 방법으로 얻은 결과를 표 3에 나타내었다.

여기에서 사용된 에폭시 화합물은 다음과 같다.

에피코트 828 : 비스페놀 형태(에폭시 당량 : 192)

에피코트 154 : 페놀 노볼락 형태(에폭시 당량 : 180)

에피코트 190 : 글리시딜 에스테르 형태(에폭시 당량 : 161)

에피코트 604 : 글리시딜아민 형태(에폭시 당량 : 117)

[표 3]

^*1K는 앞에서 기술에서 정의한 것

^*2성형물이 변색되었다.

[실시예 21]

실시예 17에서 만든 펠렛의 90중량부를 탄소섬유 10중량부, 티탄산칼륨 위스커(whisker) 또는 유리섬유 5중량부와의 혼합물 10중량부 및 유리플레이크 5중량부와 혼합하였다. 대체로 패리슨의 어떤 드로우다운을 일으키지 않는 고른 두께를 갖는 성형물을 얻기 위하여 그렇게 만들어진 각각의 혼합물을 블로우 성형하였다.

이에 반하여, 비교예 8 또는 10에서 만든 펠렛과 상술한 충전제와 동일충전제의 혼합물은 드로우다운이 심하기 때문에 블로우 성형을 할 수 없었다.

[실시예 22]

두께 0.5mm와 폭 800mm인 시트를 만들기 위하여 실시예 4에서 만든 개선된 폴리에스테르 수지의 펠렛을 T-다이 시트 압출성형기(실린더와 다이의 온도 : 245℃, 물의 온도 : 80℃)로 압출하였다. 압출성형성과 시트 두께의 균일성이 우수하였다.

다음에, 그 시트를 진공성형기 FK-0431(Asano Kenkyujo Co., Itd.제)로 220℃ 부근의 온도에서 진공성형으로 양면을 가열하여 크기가 150mm×80mm×50mm인 상자로 만들었으며, 동시에 그 시트의 유연성을 체크하였다. 상자형태 성형물의 면들 및 바닥의 두께는 각각 균일하였다.

이에 반하여, 비교예 1 또는 2에서 제조한 수지가 사용될 때에는, 그 수지의 용융장력이 빈약하기 때문에 시트를 형성하는 압출성이 불량하고, 시트의 두께는 불균일하였다. 그 시트가 진공성형에 사용될 때에는, 연화된 수지의 강도가 불량하기 때문에 연화단계에서 변형되었다. 그렇게 얻어진 성형물은 불균일한 두께를 가졌다.

Claims

촉매의 존재하에서 열가소성 폴리에스테르 수지의 100중량부와 폴리에폭시 화합물의 0.02 내지 20중량부를 0.1 내지 120분 동안 용융 반죽하는 것을 특징으로 하는 개선된 폴리에스테르의 제조방법.
촉매의 존재하에서 열가소성 폴리에스테르 수지의 100중량부와 폴리에폭시 화합물의 0.02 내지 20중량부를 용융 반죽하고, 일시적으로 그 혼합물을 고화하고, 그리고 그것을 100℃ 내지 폴리에테르 수지의 용융점 범위에서 추가로 30시간 또는 그 이하의 시간동안 가열하는 것을 특징으로 하는 개선된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매가 포스포늄 화합물인 개선된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 열가소성, 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 주로 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르인 개선된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제2항에 있어서, 촉매가 포스포늄 화합물인 개선된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 주로 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르인 개선된 폴리에스테르 수지의 제조방법.