CN105017449B - 一种氯化聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：a．向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份有机分散剂、0.02-0.25重量份乳化剂、0.2-0.5重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；b．将上述混合料加热，通入90～120重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；c．向氯化产物中加入中和剂进行中和，最后经离心、干燥得氯含量为29-31%的成品。通过上述方式，本发明制备方法生产的氯化聚乙烯树脂能够替代MBS树脂（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）在聚氯乙烯压延制品中使用，起到抗冲增韧效果。

Description

一种氯化聚乙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及氯化聚乙烯领域，尤其是涉及一种氯化聚乙烯树脂的制备方法。

背景技术

氯化聚乙烯是一种介于橡胶和可塑性树脂之间的高分子弹性体,从应用角度可分为塑料改性型和橡胶型两种。六十年代首先由德国Hoechst公司研制成功并实现了工业化生产，随后美、英等国也先后建起生产装置。由于氯化聚乙烯具有优良综合物理性能和经济的工业解决方案与应用价值，受到了工业和科技界的重视。目前世界从事氯化聚乙烯研究和生产的达到了50余家，年生产能力30余万吨。其中塑料改性型CPE是PVC增韧改性行业使用量最大的，最经济的增韧抗冲改性添加剂，聚氯乙烯作为一种半脆性聚合物，普通环境下未经增韧改性的硬质PVC的缺口冲击强度为2～5KJ/m²，达不到环境使用要求，所以要对PVC进行增韧改性来提高其抗冲击强度。

氯化聚乙烯聚合物具有优异的低温性能，而且这种线型结构聚合物常温下有很好的弹性，结构饱和，耐气候性能佳。由于分子结构中含氯元素，在与其他低温抗冲改性剂横向比较时，这种抗冲击改性方案的经济性比较明显。

在PVC的加工过程中，受到热和剪切的同时作用下，多层粒子结构会发生很大变化，最终形成PVC大分子链互相缠结，互相贯穿的三维网络结构，粒子间也有扩散分子链的结合。CPE在PVC连续相中形成与基体有较好结合力的分散相，PVC/CPE“海岛(岛变成线)”结构，借助TEM照片，我们能看到这种宏观上相容，微观上其结构处于相分离状态。这种体系宏观具有最佳的抗冲击强度及低的熔体粘度。在混合基体受到冲击时，由于橡胶体和树脂相结合处的应力集中作用，在分散相弹性粒子周围产生大量银纹，从而加快吸收大量的冲击能力，提高了PVC混合结构的抗冲击强度，从而达到环境使用要求。其中在PVC压延行业中，占统治地位的增韧改性剂是MBS树脂,本发明的氯化聚乙烯树脂是通过特殊的氯化工艺和重新设计特殊的原材料制造的氯化聚合物产品，相比通用氯化聚乙烯产品具有更好的压延，吹塑加工性能；透明性能，非常适合添加在压延和吹塑PVC制品中，作为增韧和抗冲击解决方案，解决了因为采用MBS树脂而出现的黄变，降低了阻燃性和使用周期短的问题，为氯化聚乙烯在压延和吹塑加工方案方面的应用开拓了一个新的方向，用于替代MBS树脂而有更经济的抗冲增韧方案。

发明内容

针对以上技术问题，本发明设计开发了一种氯化聚乙烯树脂的制备方法，生产出一种用于压延型聚氯乙烯制品，有效替代MBS树脂在压延型聚氯乙烯制品的使用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氯化聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

a.向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份有机分散剂、0.02-0.25重量份乳化剂、0.2-0.5重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；

b.将上述混合料加热后，通入90～120重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；

c.向氯化产物中加入中和剂进行中和，用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为29-31％的成品。

优选的，所述氯化聚乙烯树脂包括如下步骤：a.向1000重量份水中加入100～120重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.0重量份有机分散剂、0.02-0.15重量份乳化剂、0.2-0.3重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；

b.将上述混合料加热后，通入90～120重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌下加水反复洗涤；

c.加入氢氧化钠、碳酸钠等碱性中和剂进行中和，再用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为29-31％的成品。

进一步优选的，上述制备方法的步骤b中混合料加热的温度至不低于70℃。

进一步优选的，上述制备方法的步骤b中氯化反应中控制温度为70-130℃、压力0-0.5Mpa，反应时间为3-4小时。

进一步优选的，上述制备方法的步骤c中的中和反应控制温度为80-95℃。

进一步优选的，上述制备方法中所述的高密度聚乙烯的熔融指数MI(190℃，5kg)＝14-18g/10min。本发明中所述的高密度聚乙烯(HighDensityPolyethylene，简称为“HDPE”)，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。

进一步优选的，上述制备方法中所述的有机分散剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素中的至少一种。

进一步优选的，上述制备方法中所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、过氧化基蓖麻油、氧杂含氟酰胺基双季铵盐、氧杂含氟酰苯基磺酸钠中的至少一种。

进一步优选的，上述制备方法中所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

本发明选择特定分子量和分子量分布的高密度聚乙烯，熔融指数MI(190℃，5kg)＝14-18g/10min，MWD＝10-15，以保证制备得到的氯化聚乙烯在应用中优良的物理性能。分子量分布(MolecularWeightDistribution,MWD)：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，本发明中通过熔融指数MI及分子量分布来限定所使用的高低度聚乙烯。本发明中通过采用限定的高密度聚乙烯原料和配套的工艺保证产品在PVC配方中的凝胶化与MBS相同。为防止聚乙烯在氯化过程中粘结，本发明制备工艺中加入分散剂；为了使非极性密度小于0.970的聚乙烯能均匀悬浮在水中，本发明制备工艺中加入乳化剂；为了使氯化反应快速平稳进行，本发明制备工艺中加入引发剂，其选用的品种及使用量是决定氯化反应能否正常进行的重要因素。采用水洗加中和的方法除去副产物氯化氢，以保证氯化聚乙烯树脂在加工过程中保持稳定。选用带搅拌的闪蒸气流干燥器串联沸腾流化干燥床的方法，在闪蒸干燥器中产品外部水份快速挥发，流化干燥床根据不同室维持不同温度连续生产可以实现热能的充分利用，更快更节能的干燥产品。本发明制备工艺制得的聚合氯乙烯成品符合熔融热(DSC法)≤3J/g，含氯量为29-31％。

本发明的有益效果为：

根据本发明所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，所制备的氯化聚乙烯树脂产品的熔融热(DSC法)≤3J/g，由于采用所述氯化工艺，产品凝胶化参数达到与MBS相同，可在PVC压延制品中替代MBS使用。并且，本发明采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯树脂，与气相法相比具有产品性能稳定、可靠的优点，又避免了溶剂法因使用卤素类有机溶剂带来的对大气臭氧层的破坏的特点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向6300升反应釜内加入4500kg水、10kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、0.5kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠、1.1kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯540kg，至粉料基本悬浮在水中；所述的高密度聚乙烯熔融指数MI(190℃，5kg)＝14-18g/10min，MWD＝10-15；

b.加热使物料温度达到72℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量480kg；反应的温度为72～130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为3.5小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10～11之间，温度90℃，3小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.4％，熔融热为2.6J/g，挥发份0.33％。

实施例2

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向25000升反应釜内加入20000kg水、45kg有机分散剂聚乙烯醇、2.0kg乳化剂过氧化基蓖麻油、5kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本悬浮在水中；所述的高密度聚乙烯熔融指数MI(190℃，5kg)＝14-18g/10min，MWD＝10-15；

b.加热使物料温度达到75℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2000kg；反应的温度为75-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度90-95℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.8％，熔融热为2.8J/g，挥发份0.38％。

实施例3

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向1500升反应釜内加入1000kg水、1.5kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、0.02kg乳化剂氧杂含氟酰苯基磺酸钠、0.2kg过氧化物引发剂过氧化二异丙苯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯100kg，至粉料基本悬浮在水中；

b.加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量90kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为3小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，2.5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.7％，熔融热为2.1J/g，挥发份0.20％。

实施例4

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向50000升反应釜内加入40000kg水、80kg有机分散剂聚丙烯酸钠、6kg乳化剂氧杂含氟酰胺基双季铵盐、12kg过氧化物引发剂偶氮二异丁腈，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯4000kg，至粉料基本悬浮在水中；

b.加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量3700kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度90-95℃，5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.6％，熔融热为2.7J/g，挥发份0.38％。

实施例5

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向55000升反应釜内加入40000kg水、90kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、6.0kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠、12kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯5000kg，至粉料基本悬浮在水中；

b.加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量4600kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度85-90℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.2％，熔融热为1.6J/g，挥发份0.34％。

实施例6

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向15000升反应釜内加入12000kg水、20kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、0.2kg乳化剂过氧化基蓖麻油、2kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯1000kg，至粉料基本悬浮在水中；

b.加热使物料温度达到80℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量900kg；反应的温度为80-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钠，使介质的pH值在10-11之间，温度90℃，4小时后加入水洗去过量碳酸钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.5％，熔融热为0.9J/g，挥发份0.37％。

实施例7

本实施例所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，其步骤为：

a.向15000升反应釜内加入10000kg水、25kg有机分散剂聚丙烯酸钠、2.5kg乳化剂氧杂含氟酰胺基双季铵盐、5kg过氧化物引发剂过氧化二异丙苯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯1200kg，至粉料基本悬浮在水中；

b.加热使物料温度达到80℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量1050kg；反应的温度为100℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4.5小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钠，使介质的pH值在10-11之间，温度83℃，4小时后加入水洗去过量碳酸钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为29.8％，熔融热为2.6J/g，挥发份0.35％。

效果分析：

使用本发明实例中制备的氯化聚乙烯树脂和MBS在PVC中使用的具体对比试验数据如下：

项目	塑化时间	拉伸强度	伸长率	0.5mm压延片透明度
					MBS	22秒	45MPa	125％	91.7
实例1产品	23秒	44MPa	128％	92.1
					实例2产品	21秒	45MPa	130％	91.8
实例3产品	22秒	43MPa	140％	91.4
					实例4产品	23秒	46MPa	123％	92.2
实例5产品	23秒	44MPa	132％	91.9

实例6产品	21秒	44MPa	135％	91.5
					实例7产品	22秒	45MPa	129％	91.7

注：在同一PVC压延配方中只使用实例产品替代MBS，其他材料不变。

从上表数据可以看出，在塑化时间、物理性能和透明度方面实例产品都与MBS接近或者相同，以上数据中塑化时间表征凝胶化性能也就是加工性能，拉伸强度和伸长率表征增韧效果，透明度表征制品透明性，这些数据的接近或相同说明实例产品可以替代MBS在PVC压延制品中使用，且各项性能不发生变化。

根据本发明所述的氯化聚乙烯树脂的制备方法，所制备的氯化聚乙烯树脂产品的熔融热(DSC法)≤3J/g，由于采用所述氯化工艺，产品凝胶化参数达到与MBS相同，可在PVC压延制品中替代MBS使用。并且，本发明采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯树脂，与气相法相比具有产品性能稳定、可靠的优点，又避免了溶剂法因使用卤素类有机溶剂带来的对大气臭氧层的破坏的特点。

最终，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.向1500升反应釜内加入1000kg水、1.5kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、0.02kg乳化剂氧杂含氟酰苯基磺酸钠、0.2kg过氧化物引发剂过氧化二异丙苯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯100kg，至粉料基本悬浮在水中；

b.加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量90kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为3小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，2.5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯树脂成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为30.7％，熔融热为2.1J/g，挥发份0.20％；

所述氯化聚乙烯树脂的塑化时间为22秒，拉伸强度为43MPa，伸长率为140％，0.5mm压延片透明度为91.4。