CN101899124B - 一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化聚乙烯橡胶，尤其是涉及对一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法等结构的改良。其主要是解决现有技术所存在的电线电缆行业的氯化聚乙烯橡胶产品的体积电阻率都在1×1012Ω·cm范围内，绝缘性能较差等的技术问题。本发明的制备方法为：向水中加入高密度聚乙烯以及分散剂、乳化剂、过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；将上述混合料中加热后，通入氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌下加水反复洗涤；加入氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中和剂进行中和，再用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化聚乙烯橡胶，尤其是涉及对一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法等结构的改良。
背景技术
氯化聚乙烯是一种综合物理性能优良的高分子合成材料，主要用作PVC抗冲击改性或阻燃类特种合成橡胶。氯化聚乙烯的工业制造方法有水相悬浮法、气相法、溶剂法等，国内外已有众多企业采用上述方法生产氯化聚乙烯。氯化聚乙烯橡胶单独或与其他橡胶并用，在防水卷材、电线电缆、阻燃胶管、 胶带等橡胶制品领域有广泛的应用。在氯化聚乙烯橡胶的应用领域中，电线电缆方面的应用是一个非常重要的部分，之前为了保证电线的绝缘性能，多使用三元乙丙橡胶制作，由于三元乙丙胶价格很高，现在大多采用氯化聚乙烯橡胶与三元乙丙按一定比例混用，如何在配方体系中更多的使用低价的氯化聚乙烯橡胶或者完全使用氯化聚乙烯橡胶以降低整体成本就是一个很重要的议题，氯化聚乙烯橡胶在配方中的比例由其电绝缘性能决定，电绝缘性能越好比例就可以越大甚至完全取代。目前应用于电线电缆行业的氯化聚乙烯橡胶产品的体积电阻率都在1×1012Ω·cm范围内，制约了氯化聚乙烯橡胶在电线电缆行业的长足发展。目前作为氯化聚乙烯行业内知名的美国道化学有众多使用在电线方面的产品，都属于特制产品，在国内不易获取，但根据资料介绍其体积电阻可以保持在1×1013Ω·cm左右，根据了解道化学专用在电线电缆方面的产品主要是通过对工艺调整来实现高的体积电阻率，目前道化学CPE产品已经全部停产，国外在此方面的产品出现空缺，国内厂家可以说目前在此类产品上还是空白。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的电线电缆行业的氯化聚乙烯橡胶产品的体积电阻率都在1×1012Ω·cm范围内，绝缘性能较差等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其特征在于：
a．向1000重量份水中加入100-120重量份高密度聚乙烯以及1.5-2.5重量份分散剂、0.02-0.15重量份乳化剂、0.2-0.3重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；
b．将上述混合料中加热后，通入110-130重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌下加水反复洗涤；
c．加入氢氧化钠、碳酸钠等中和剂进行中和，再用水洗去过量的中和剂和生成的盐，最后经离心、干燥得氯含量为32～36%的成品。
本发明选择特定分子量和分子量分布的高密度聚乙烯以保证产品在应用中优良的物理性能。采用特殊的氯化工艺保证产品的体积电阻率在1×1014Ω·cm以上。为防止聚乙烯在氯化过程中粘结，需要加入分散剂；为了使非极性密度小于0.970的聚乙烯能均匀悬浮在水中需加入乳化剂；为了使氯化反应快速平稳进行需加入引发剂，其选用的品种及使用量是决定氯化反应能否正常进行的重要因素。采用水洗加中和的方法除去副产的氯化氢，以保证氯化聚乙烯橡胶在加工过程中保持稳定。选用带搅拌的闪蒸干燥器串联沸腾干燥器的方法可以更快更节能的干燥产品。
本发明制得的成品符合熔融热（DSC法）≤2J/g，含氯量为32-36%。
作为优选，所述的步骤b中加热的温度不低于65℃。
作为优选，所述的步骤b中氯化反应中控制温度为65-130℃、压力0-0.6Mpa，反应时间为3-5小时。
作为优选，所述的步骤c中的中和反应控制温度为70-85℃, PH值为10-12之间。
作为优选，所述的高密度聚乙烯的熔融指数MI（190℃，5kg）＝1-2g/10min。
作为优选，所述的分散剂为聚甲基丙烯酸钠、二甲基硅油、滑石粉。
作为优选，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、过氧化基蓖麻油、氧杂含氟酰胺基双季铵盐、氧杂含氟酰苯基磺酸钠。
作为优选，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯。
因此，本发明具有采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯橡胶，与气相法相比具有产品性能稳定、可靠的优点，又避免了溶剂法因使用卤素类有机溶剂带来的对大气臭氧层的破坏的特点。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：
a.向6300升反应釜内加入4500kg水、11kg分散剂、0.5kg乳化剂、1.1kg过氧化物引发剂，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯540kg，至粉料基本悬浮在水中；
b．加热使物料温度达到65℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量585kg；反应的温度为65-130℃，反应釜内压力≤0.6MPa，反应时间为3.5小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的PH值在10～12之间，温度70～85℃，3小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得成品，成品的氯含量为34.6%,熔融热为1.5J/g，挥发份0.25%。
实施例2：本例的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：
a.向25000升反应釜内加入20000kg水、30kg分散剂、2.0kg乳化剂、5kg过氧化物引发剂，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本悬浮在水中；
b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2400kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的PH值在10-11之间，温度70-85℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得成品，成品的氯含量为34.8%，熔融热为1.2J/g，挥发份0.3%。
实施例3：本例的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：
a.向1500升反应釜内加入1000kg水、1.8kg分散剂、0.02kg乳化剂、0.2kg过氧化物引发剂，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯100kg，至粉料基本悬浮在水中；
b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量110kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为3小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的PH值在10-11之间，温度70-85℃，2.5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得成品，成品的氯含量为35.1%，熔融热为0.8J/g，挥发份0.20%。
实施例4：本例的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：
a.向50000升反应釜内加入40000kg水、100kg分散剂、6kg乳化剂、12kg过氧化物引发剂，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯4000kg，至粉料基本悬浮在水中；
b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量5200kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为5小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的PH值在10-11之间，温度70-85℃，5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得成品，成品的氯含量为35.6%，熔融热为1.7J/g，挥发份0.38%。
实施例5：本例的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：
a.向25000升反应釜内加入20000kg水、40kg分散剂、3.0kg乳化剂、5kg过氧化物引发剂，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2000kg，至粉料基本悬浮在水中；
b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2200kg；反应的温度为70-128℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的PH值在10-11之间，温度70-85℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得成品，成品的氯含量为35.2%，熔融热为0.6J/g，挥发份0.34%。
Claims (3)
1.一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其特征在于：
a．向1000重量份水中加入100-120重量份高密度聚乙烯以及1.5-2.5重量份分散剂、0.02-0.15重量份乳化剂、0.2-0.3重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中，高密度聚乙烯在190℃、5kg条件下的熔融指数MI为1-2g/10min，分散剂为聚甲基丙烯酸钠、二甲基硅油、滑石粉；
b．将上述混合料加热，加热的温度至不低于65℃，通入110-130重量份氯气进行氯化反应，氯化反应中控制温度为65-130℃、压力0-0.6Mpa，反应时间为3-5小时，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌下加水反复洗涤；
c．加入氢氧化钠、碳酸钠中和剂进行中和，中和反应控制温度为70-85℃，再用水洗去过量的中和剂和生成的盐，最后经离心、干燥得氯含量为32-36%、体积电阻率在1×1014Ω·cm以上、用DSC法测得的熔融热≤2J/g的成品。
2.根据权利要求1所述的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、氧杂含氟酰胺基双季铵盐、氧杂含氟酰苯基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
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