CN104193856B - 一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：a．向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及0.8～1.5重量份有机分散剂、2.0～4.0重量份无机分散剂、0.02-0.25重量份乳化剂、0.2-0.5重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；b．将上述混合料加热，通入120～150重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；c．向氯化产物中加入中和剂进行中和，最后经离心、干燥得氯含量为34-37%的成品。通过上述方式，本发明制备方法能够解决常规氯化聚乙烯橡胶在噻二唑硫化体系中存在的焦烧时间短的技术问题。

Description

一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及氯化聚乙烯，尤其是涉及一种适用于噻二唑硫化体系的氯化聚乙烯橡胶的制备方法。

背景技术

氯化聚乙烯橡胶（CPE）是一种综合物理性能优良的高分子合成材料，是聚乙烯与氯气经取代反应得到的一种改性高聚物。由于具有较全面的技术性能，如优良的阻燃性和耐油性、较好的物理机械性能、良好的耐热老化、耐臭氧、耐气候性能和良好的工艺混炼性能，氯化聚乙烯橡胶能够单独或与其他橡胶并用，在防水卷材、电线电缆、胶带等橡胶制品领域有广泛的应用。氯化聚乙烯的工业制造方法有水相悬浮法、气相法、溶剂法等，国内外已有众多企业采用上述方法生产氯化聚乙烯。

由于橡胶本身的特性，为改善橡胶制品的各项性能，硫化通常是橡胶制品品生产的最后的一个工艺过程，也是橡胶制品加工中的一个化学过程，在硫化过程中，外部的条件使胶料组分中的生胶与硫化剂或生胶与生胶之间发生化学反应，由线形的橡胶大分子交联成立体网状结构的大分子，通过这一反应大大改善了橡胶的各项性能，使橡胶制品获得了能满足产品使用需要的物理机械性能和其他性能。硫化的实质是交联，即线形的橡胶分子转化为空间网状结构过程。氯化聚乙烯橡胶（CPE）为饱和橡胶，通用普通硫磺硫化体系不能对其有效的硫化。氯化聚乙烯橡胶的硫化体系分为四大硫化体系：1.硫脲体系；2.过氧体系；3.噻二唑体系；4.三唑二巯基胺盐体系。

随着人们对氯化聚乙烯橡胶的研究，氯化聚乙烯橡胶逐渐应用于一些新兴领域中。在氯化聚乙烯橡胶的新兴应用领域中，胶管应用是一个重要部分，随着汽车消费的大幅增长，胶管应用将是一个巨大的市场，目前在胶管行业更多的是使用氯磺化聚乙烯产品进行生产，在目前流行的硫化体系中，噻二唑衍生物以其优良的性能占有主导地位，由于常规氯化聚乙烯橡胶在噻二唑硫化体系中存在焦烧时间过短，目前使用自定噻二唑硫化配方进行试验，焦烧时间在8min左右，加工安全性得不到保证的问题，导致噻二唑硫化体系在氯化聚乙烯橡胶中的使用量很小，国内大部分厂家使用氯化聚乙烯橡胶生产胶管类产品都选择使用落后的胺盐进行硫化，存在硫化速度慢，污染大的问题，这些问题的存在也在很大程度上抑制了氯化聚乙烯橡胶在胶管中的应用。

噻二唑硫化体系可应用于含卤聚合物，是橡胶硫化交联的一种新型硫化体系，这种硫化体系不同于硫脲和过氧化物硫化体系，是一种环保高效硫化体系。特别是针对氯化聚乙烯橡胶（CPE），聚氯乙烯（PVC），氯醇橡胶（ECO），氯丁橡胶（CR），氯磺化聚乙烯橡胶（CSM），氯化改性橡胶的硫化交联剂。用噻二唑硫化交联体系硫化的橡胶制品性能优良，耐高温，耐臭氧，压缩永久变形小，撕裂强度高。

国内针对聚合氯乙烯的研究很多，但很少有针对适用于噻二唑硫化体系进行的研究。中国发明专利申请 CN 103881248 A中公开了一种氯化聚乙烯橡胶组合物，该橡胶组合物由橡胶型氯化聚乙烯、氧化镁、硬脂酸钙、碳黑、硬脂酸、粘合剂、硫磺等物质构成，并且该发明申请还公开了利用制备的氯化聚乙烯橡胶组合物制备钢丝编织胶管的方法。但该发明申请是由橡胶型氯化聚乙烯与炭黑等物质混合制备得到的橡胶组合物，并非单纯制备橡胶型氯化聚乙烯，并且该橡胶组合物成分复杂。中国发明专利申请 CN 103145894 A公开了一种氯化聚乙烯的制备工艺，该发明专利公开的氯化聚乙烯制备工艺中，包括如下步骤：a、在聚乙烯中加入盐酸，盐酸与聚乙烯反应将聚乙烯溶解；b、溶解完成后，加入氧化剂和引发剂进行置换；c、置换完成后，通入氯气进行氯化反应；d、氯化30分钟后再进行过滤处理得到高浓度的氯化聚乙烯溶液。该发明制备工艺的设计点在于：将溶解后的聚乙烯先进行置换在通入氯气进行氯化反应，制备工艺简单，易于控制，得到的氯化聚乙烯溶液重量份稳定，同时达无污染的环保要求。但该工艺并未针对硫化体系对氯化聚乙烯的制备工艺进行改进。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种胶管专用氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其主要目的是解决常规氯化聚乙烯橡胶在噻二唑硫化体系中存在的焦烧时间短的技术问题。

为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：

a．向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及0.8～1.5重量份有机分散剂、2.0～4.0重量份无机分散剂、0.02-0.25重量份乳化剂、0.2-0.5重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；

b．将上述混合料加热后，通入120～150重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；

c．向氯化产物中加入中和剂进行中和，用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为34-37%的成品。

优选的，所述氯化聚乙烯橡胶包括如下步骤：a．向1000重量份水中加入100～120重量份高密度聚乙烯以及1.0～1.5重量份有机分散剂、2.0～3.0重量份无机分散剂、0.02-0.15重量份乳化剂、0.2-0.3重量份过氧化物引发剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；

b．将上述混合料加热后，通入120～140重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌下加水反复洗涤；

c．加入氢氧化钠、碳酸钠等碱性中和剂进行中和，再用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为34-37%的成品。

进一步优选的，上述制备方法的步骤b中混合料加热的温度至不低于70℃。

进一步优选的，上述制备方法的步骤b中氯化反应中控制温度为70-130℃、压力0 -0.5Mpa，反应时间为3-4小时。

进一步优选的，上述制备方法的步骤c中的中和反应控制温度为80-85℃。

进一步优选的，上述制备方法中所述的高密度聚乙烯的熔融指数MI（190℃，5kg）＝0.5-1.5g/10min。本发明中所述的高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。

进一步优选的，上述制备方法中所述的有机分散剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素中的至少一种。

进一步优选的，上述制备方法中所述的无机分散剂选自滑石粉、白炭黑、硅酸钠中的至少一种。

进一步优选的，上述制备方法中所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、过氧化基蓖麻油、氧杂含氟酰胺基双季铵盐、氧杂含氟酰苯基磺酸钠中的至少一种。

进一步优选的，上述制备方法中所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

本发明选择特定分子量和分子量分布的高密度聚乙烯，熔融指数MI（190℃，5kg）＝0.5-1.5g/10min，MWD=10-15，以保证制备得到的氯化聚乙烯在应用中优良的物理性能。分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，本发明中通过熔融指数MI及分子量分布来限定所使用的高低度聚乙烯。本发明中通过采用提高高温段通氯量的特殊氯化工艺保证产品在噻二唑硫化体系中焦烧时间延长。为防止聚乙烯在氯化过程中粘结，本发明制备工艺中加入分散剂；为了使非极性密度小于0.970的聚乙烯能均匀悬浮在水中，本发明制备工艺中加入乳化剂；为了使氯化反应快速平稳进行，本发明制备工艺中加入引发剂，其选用的品种及使用量是决定氯化反应能否正常进行的重要因素。采用水洗加中和的方法除去副产物氯化氢，以保证氯化聚乙烯橡胶在加工过程中保持稳定。选用带搅拌的闪蒸气流干燥器串联沸腾流化干燥床的方法，在闪蒸干燥器中产品外部水份快速挥发，流化干燥床根据不同室维持不同温度连续生产可以实现热能的充分利用，更快更节能的干燥产品。本发明制备工艺制得的聚合氯乙烯成品符合熔融热（DSC法）≤1J/g，含氯量为34-37%。

本发明的有益效果是：根据本发明所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，所制备的氯化聚乙烯橡胶产品的熔融热（DSC法）≤1J/g，由于采用所述氯化工艺，氯原子在分子链上分布的更加均匀，采用噻二唑硫化配方生产胶管混炼胶产品，焦烧时间大于10min，比正常氯化聚乙烯橡胶产品延长25%以上，极大的提高了加工安全性。并且，本发明采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯橡胶，与气相法相比具有产品性能稳定、可靠的优点，又避免了溶剂法因使用卤素类有机溶剂带来的对大气臭氧层的破坏的特点。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向6300升反应釜内加入4500kg水、5kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、10kg无机分散剂滑石粉、0.5kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠、1.1kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯540kg，至粉料基本悬浮在水中；所述的高密度聚乙烯熔融指数MI（190℃，5kg）＝0.5-1.5g/10min，MWD=10-15；

b．加热使物料温度达到72℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量600kg；反应的温度为70～130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为3.5小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10～11之间，温度80～85℃，3小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为35.4%，熔融热为0.5J/g，挥发份0.33%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为14min。

实施例2：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向25000升反应釜内加入20000kg水、25kg有机分散剂聚乙烯醇、50kg无机分散剂白炭黑、2.0kg乳化剂过氧化基蓖麻油、5kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本悬浮在水中；所述的高密度聚乙烯熔融指数MI（190℃，5kg）＝0.5-1.5g/10min，MWD=10-15；

b．加热使物料温度达到75℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2500kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为35.8%，熔融热为0.8J/g，挥发份0.38%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为12min。

实施例3：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向1500升反应釜内加入1000kg水、1.2kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、2kg无机分散剂白炭黑、0.02kg乳化剂氧杂含氟酰苯基磺酸钠、0.2kg过氧化物引发剂过氧化二异丙苯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯100kg，至粉料基本悬浮在水中；

b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量120kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为3小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，2.5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为36.7%，熔融热为0.8J/g，挥发份0.20%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为14min。

实施例4：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向50000升反应釜内加入40000kg水、50kg有机分散剂聚丙烯酸钠、100kg无机分散剂硅酸钠、6kg乳化剂氧杂含氟酰胺基双季铵盐、12kg过氧化物引发剂偶氮二异丁腈，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯4000kg，至粉料基本悬浮在水中；

b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量4800kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为36.6%，熔融热为0.7J/g，挥发份0.38%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为13min。

实施例5：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向55000升反应釜内加入40000kg水、40kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、120kg无机分散剂滑石粉、6.0kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠、12kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯5000kg，至粉料基本悬浮在水中；

b．加热使物料温度达到70℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量6000kg；反应的温度为70-130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为35.2%，熔融热为0.6J/g，挥发份0.34%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为14min。

实施例6：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向15000升反应釜内加入12000kg水、8kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、20kg无机分散剂白炭黑、0.2kg乳化剂过氧化基蓖麻油、2kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯1000kg，至粉料基本悬浮在水中；

b．加热使物料温度达到80℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量1200kg；反应的温度为130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钠，使介质的pH值在10-11之间，温度82℃，4小时后加入水洗去过量碳酸钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为35.5%，熔融热为0.7J/g，挥发份0.37%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为13min。

实施例7：本实施例所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其步骤为：

a. 向15000升反应釜内加入10000kg水、15kg有机分散剂聚丙烯酸钠、40kg无机分散剂滑石粉、2.5 kg乳化剂氧杂含氟酰胺基双季铵盐、5kg过氧化物引发剂过氧化二异丙苯，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯1200kg，至粉料基本悬浮在水中；

b．加热使物料温度达到80℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量1500kg；反应的温度为100℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4.5小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钠，使介质的pH值在10-11之间，温度83℃，4小时后加入水洗去过量碳酸钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为35.0%，熔融热为0.6J/g，挥发份0.35%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为12min。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 向15000升反应釜内加入12000kg水、8kg有机分散剂聚甲基丙烯酸钠、20kg无机分散剂白炭黑、0.2kg乳化剂过氧化基蓖麻油、2kg过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯1000kg，至粉料基本悬浮在水中；所述的高密度聚乙烯的熔融指数MI（190℃，5kg）＝0.5-1.5g/10min；

b．加热使物料温度达到80℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量1200kg；反应的温度为130℃，反应釜内压力≤0.5MPa，反应时间为4小时；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；

c．将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钠，使介质的pH值在10-11之间，温度82℃，4小时后加入水洗去过量碳酸钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯橡胶成品，氯化聚乙烯橡胶成品的氯含量为35.5%，熔融热为0.7J/g，挥发份0.37%，采用噻二唑硫化体系的混炼胶焦烧时间为13min。