CN102660108A

CN102660108A - 一种耐候性辐照交联电缆料

Info

Publication number: CN102660108A
Application number: CN2012101043607A
Authority: CN
Inventors: 蔡健堂
Original assignee: Just Plastic Polymer Materials (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Suzhou Mei Guan plastic material Co., Ltd
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102660108B

Abstract

本发明公开了一种耐候性辐照交联电缆料，其原料包括热塑性弹性体、工程塑料、聚烯烃、交联剂和阻燃剂，各原料的重量份为：热塑性弹性体100，工程塑料0-35，聚烯烃2-80，交联剂0.2-8和阻燃剂2-150。本发明通过合理设计组分及其配比，利用组分相互作用，解决了聚酯共聚物应用于制造电缆料的难题，所制备的电缆护套料加工流动性好，力学性能优，而且耐油，耐高温，通过辐照交联后具有优良的热延伸性能和优越的耐低温性能；同时通过聚烯烃界面相溶剂的加入大大的降低了材料成本。

Description

一种耐候性辐照交联电缆料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐候性辐照交联电缆料。

背景技术

工程塑料的特性是高强度，高结晶度和高钢性高分子材料。聚酯工程塑料主要是指饱和聚酯类热塑性工程塑料，具有极高强度、耐摩擦、耐候性等优点，是五大工程塑料之一，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶速度较快，可较高速注塑成型，且耐候性，电性能，耐化学药品性，耐磨耗特性优良，因此广泛应用与电子、电气等工业领域。其不足之处在于加工温度高(280℃)，阻燃性较低，结晶度高，不易添加阻燃剂，延伸率很低，缺口冲击强度低，产品钢硬容易脆断，因此无法在要求柔软，阻燃的电线电缆中，以及要求需要耐低温的环境中适用。

聚酯类热塑性共聚弹性体(TPC-ET)是含有聚酯硬段和聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相。聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理桥架点的作用。软段赋予它弹性和柔韧性，使它象橡胶；硬段赋予它高强度的特性；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。由于其优良的延伸率和耐低温性，它被应用于汽车和轻纺等领域，但由于材料成本昂贵，易吸湿，绝缘电阻较差没有大量的在电缆市场运用。

聚酰胺热塑性弹性体(TPE-A)由高熔点结晶性硬段(聚酰胺)和非结晶性软段(聚酯或聚醚)组成。其性能取决于硬段类型及两种嵌段的长度。由于硬段聚酰胺的存在，使聚酰胺热塑性弹性体具有优异的韧性、耐化学性、耐磨性及消音性；由于聚醚嵌段的存在而产生内增韧效应。聚酰胺类型决定热塑性弹性体的熔点、耐化学品性和密度；聚酯和聚醚软段对吸湿性、化学稳定性有影响。因此它具有机械强度高，弹性好，抗冲击，耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀性能好等优点，其缺点是由于极性较高，绝缘电阻较差易水解，加工前须特别烘干，且价格昂贵，阻燃性差，且不耐高电压，无法长期用于户外电线电缆。

聚烯烃具有耐冲击，延伸率高，耐寒、耐水、耐高电压等特性，而且其成型性好，价格低廉，被广泛地应用在日常生活用品中。但这类产品没有耐油性，对有高温耐油要求的场合，不宜使用。

随着工业的发展，工业用电线电缆所用的材料的要求也越来越高，工业上有时通过辐照交联的方式提高材料的性能。辐照交联是利用电子辐照加速的能量，将高分子材料的氢冲撞分离，形成自由基，利用正负自由基的结合，使线性聚合物变成具有三度空间网络结构的聚合物，从而将热塑材料改变为具有热固性橡胶的特性，大大的提高了材料的使用温度，成品不再因受热而熔化变形，使电线电缆具有更高的安全性。

一般高分子塑料在辐照环境下，呈现两种不同的化学反应，一种是交联化学反应，另一种是分解反应。尼龙、对苯二甲酸乙醇酯和聚酯醚共聚弹性体，由于其分子和高结晶体的结构，在电子辐照下，不但无法进行有效的交联，并且有分解脆化的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐候性辐照交联电缆料，利用组分相互作用，解决聚酯共聚物应用于制造交联型电缆料的难题，从而制造出高耐温、高耐油的高性能的电线电缆。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，其原料包括热塑性弹性体、工程塑料、聚烯烃界面相溶剂、交联剂和阻燃剂，各原料的重量份为：

上述配方中还可以包括0-25份马来酸酐接枝界面相容剂。

所述的马来酸酐接枝界面相溶剂为EVA-MA、EMA-MA、EBA-MA、EEA-MA、PE-MA或SEBS-MA中的一种或一种以上，接枝率为0-10％。

上述配方中还可以包括0.1-4份抗氧化剂。

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、芳香族二苯胺、丙酸正十八酯或氢化喹啉聚合物中的一种或一种以上。

上述配方中还可以包括0-4份耐水解稳定剂。

所述耐水解稳定剂为双(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)癸二酸酯或多碳化二亚胺其中一种或一种以上。

所述热塑性弹性体为聚酯类嵌段共聚热塑性弹性体或聚酰胺类嵌段共聚热塑性弹性。

所述工程塑料为聚酯或尼龙。

所述聚酯为PET和PBT中的一种或两种。

所述尼龙为PA-6，PA-66、PA-6/66、PA-12、PA-612、PA-1010中的一种或一种以上。

所述的聚烯烃界面相溶剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLPE)、线性聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EMA)、氯化聚乙烯(CPE)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)或甲茎丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)中的一种或一种以上。

所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种或一种以上。

通过上述技术方案制备电缆料加工流动性好，具有优良的力学性能，而且耐油，耐高温，通过辐照交联后具有优良的热延伸性能；出乎意料的是，本发明的护套料经辐照交联后具有优越的耐低温性能；而且其耐油性不受到加入聚烯烃的影响；更进一步，母粒吸湿量减少，加工时，不会因天气潮湿而降解，加工及品质变得很可靠、容易；由于聚烯烃价格低廉，其加入更大大的降低了材料成本。适合用作油田、船、舰、铁道机车线缆或其它领域的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

以下实施例中：聚酯工程塑料PBT为美国沙比特牌号Valox*325，熔指数为15g/10min(250℃/2.16kg)；聚酯类嵌段共聚热塑性弹性体为美国Riteflex牌号655，熔融指数为20g/10min(250℃/2.16kg)；聚烯烃界面相溶剂EMA为法国阿托牌号29MA03，熔融指数为3(190℃/2.16kg)；工程塑料尼龙采用美国巴士弗尼龙PA-6牌号B29；尼龙-聚醚嵌段共聚物采用法国阿托PEBAX5533；阻燃剂采用氢氧化镁低烟无卤阻燃剂；抗氧剂采用气巴牌号Irgnox 1010以及改性芳香族二苯胺牌号Naugard445；交联剂为Taic交联剂。

按照表1所列对比例1、2、3及本发明实施例4-8的原料配比将主料混合均匀；将Taic交联剂用丙酮溶解，加入上述已混合均匀粒料与粉料中，等丙酮挥发后在高速组合成双螺杆挤出机(温度200℃-230℃，双螺杆机转速为500转/分钟)中挤出，再加入阻然剂和抗氧化剂，经双螺杆挤出机挤出造粒，用于电缆护套挤出。

电缆的制造，采用双层共挤的方式，绝缘层内层采用阻燃聚烯烃为主的绝缘料，护套层外层采用以上实施例制成的电缆料。电缆挤出机采用65mm型及90mm共剂型挤出机，挤出温度为190℃，线速为30米/min，制成电缆后，用2.5Mev电子辐照加速器使分子组份辐照交联，辐照剂量为15MRad。

取所制得的电缆的护套料进行下述测试：

1.强度及延伸率测试

电缆护套经过电子辐照交联剂量15MRAD之后，依照ASTMD-2765方法C取样测试强度及延伸率。

2.电缆低温缠绕测试

依照DIN72511标准5.3、6.3分别在-25℃、-45℃、-55℃、-65℃冷冻箱中进行，将测温电阻的探头接触在电缆导体，电缆放置在预设温度的冷箱中180分钟，选用一根铁捧其外径与电缆外径同样尺寸，将电缆缠绕在铁捧上卷缠六圈之后，再放进冷箱中的60分钟，之后将缠绕过的电缆解开伸直，从冷箱中取出，查看护套绝缘是否有表面开裂的痕迹。

3.耐高温测试

将已辐照交联的电缆切下外护套，依照JISK 6301测试热老化性能，依照ASTMD-2765方法切成亚铃片，用拉力机检测老化前抗张强度及延伸率，另将试片依照UL3321，悬挂在空气热老化箱中180℃，放置168小时，之后取出样片测量老化后延伸率，延伸率保留在50％以上为OK通过。

4.耐油测试

将已辐照后的电缆，依国标WDZ-DCYJ-125标准(机车车辆用电缆)，浸泡在矿物油IRM902号机油100℃70小时后，取出测延伸率、保留率，如保留率大于50％为合格。

上述测试的结果列于表1中。

表1

由对比例1可知：基础料只用聚酯的结果是基本没有延伸率；交联度为0；低温性能不合格；不耐高温；经辐照15Mrad之后，成品脆断，无法使用。

由对比例2可知：基础料用聚酯加聚酯聚醚嵌段共聚物弹性体，成品有较高的延伸率；经15Mrad辐照后，但成品为交联度为0，不能形成三维网的分子结构；不耐高温。

由对比例3可知：基础料用聚酯聚醚嵌段共聚弹性体加交联剂等，成品各项性能仍然达不到热延交联性能，但仍然不耐高温。

实施例4、5、6、7、8是本发明的实施例，由测试结果可以看出本发明的护套料成品的物性得到优化：首先延伸率、柔软度增加，这个性能对电缆的使用很关键；再则辐照后有70％以上的交联度，热延伸达到50％以下，说明分子已经交联为三维网的结构；耐热老化180℃，7天也通过50％以上的保留率，耐低温甚至可以达到-60℃，耐机油性能也符合油田、机车的要求。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，其原料包括热塑性弹性体、工程塑料、聚烯烃界面相溶剂、交联剂和阻燃剂，各原料的重量份为：

2.权利要求1所述耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，还包括0-25份马来酸酐接枝界面相容剂。

3.权利要求1-10耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝界面相溶剂为EVA-MA、EMA-MA、EBA-MA、EEA-MA、PE-MA或SEBS-MA中的一种或一种以上。

4.权利要求1所述耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，还包括0.1-4份抗氧化剂。

5.权利要求4所述耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丙酸正十八酯或氢化喹啉聚合物中的一种或一种以上。

6.权利要求1所述耐水解的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，还包括0-4份耐水解稳定剂。

7.权利要求6所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述耐水解稳定剂为双(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)癸二酸酯或多碳化二亚胺其中一种或一种以上。

8.权利要求1、2、4或6所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述热塑性弹性体为聚酯类嵌段共聚热塑性弹性体或聚酰胺类嵌段共聚热塑性弹性。

9.权利要求1、2、4或6所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述工程塑料为聚酯或尼龙。

10.权利要求9所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述聚酯为PET和PBT中的一种或两种。

11.权利要求9所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述尼龙为PA-6，PA-66、PA-6/66、PA-12、PA-612、PA-1010中的一种或一种以上。

12.权利要求1、2、4或6所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述的聚烯烃界面相溶剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或甲茎丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一种或一种以上。

13.权利要求1、2、4或6所述的耐候性辐照交联电缆料，其特征在于，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上。

14.权利要求1-13所述的耐候性辐照交联电缆料用于制备辐照交联电线电缆。