CN105153690A - 一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物及其制备方法和应用，由以下重量百分比的原料制成：聚酰胺树脂45-90％；玻璃纤维5-50％；辐射稳定剂0.1-2％；交联剂0.5-5％；抗氧剂0.1-1％；助剂0.1-5％。本发明通过辐射交联技术进一步提高聚酰胺尤其是短碳链聚酰胺的耐盐应力腐蚀开裂的能力，以实现聚酰胺类汽车零部件与氯化盐类融雪剂接触时的开裂保护。本发明方法通过双螺杆挤出机制备耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，该组合物可用于制备耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品，具有良好的耐氯化盐应力腐蚀开裂能力，具备广阔的应用前景。

Description

一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酰胺材料领域，具体涉及一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

以PA6和PA66为代表的聚酰胺树脂是一种分子链中含有大量极性酰胺基团的部分结晶聚合物，具有良好的力学性能、耐油性、耐热性、耐磨性、自润滑性和成型加工性，被广泛应用于汽车、电子电器、包装材料、机械等领域。但是，尼龙存在吸水率大、尺寸稳定性差，尤其是盐诱导的应力腐蚀开裂(SSCC)，会造成部件开裂和过早失效，例如在寒冷地区，会大量喷洒融雪剂(主要成分为氯化盐，如氯化钠或氯化钙)以防止道路结冰，一旦受力的聚酰胺部件和这些融雪剂接触，就会加速SSCC的发生，导致材料的机械性能急剧下降，严重时会导致交通安全事故的发生。因此，人们对于抗盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物的需求非常迫切。

中国专利CN103080231A(申请号为201180039144.2)公开了以长链尼龙PA1010[聚(癸二酰癸二胺)]和PA610[聚(癸二酰己二胺)]为基体，磺酰胺增塑的耐盐聚酰胺组合物，该技术方案通过长链尼龙PA1010和PA610复配来改善磺酰胺增塑的长链尼龙的耐盐性，但是增塑剂的加入降低了长链聚酰胺的耐应力开裂性。

中国专利CN102834463A(申请号为201180017841.8)公布了一种耐腐蚀和应力开裂的聚酰胺的用途，其包含亚甲基数量为4-6的聚酰胺和单体组分中具有亚甲基与酰胺基之比7-12的聚酰胺，再通过其他助剂进一步改善耐氯化钙的应力开裂，但是上述聚酰胺材料的耐氯化钙应力开裂性仍不能满足使用要求。

美国专利US20040082703A1公布了一种用于制造发动机冷却水系统部件的聚酰胺组合物，该特定组成比例PA66、PA6I/6T和PA12混合物具有优异的耐氯化钙、抗冷冻液、低吸水性和熔接痕强度，但是PA6I/6T加工温度高，且价格昂贵。

综上，PA612等长碳链聚酰胺对SSCC较不敏感(Wyzgoski,J.Mat.Sci.,StressCrackingofNylonpolymersinAqueousSaltSolutionsPart2NylonSaltinteractions.JourmalofMaterialScience,1987,1715-1723)，而短碳链聚酰胺来源更加广泛，成本低，经玻璃纤维增强后可替代金属已广泛应用在汽车工业中，但是其抗SSCC的能力一直成为其应用短板。对聚酰胺进行辐射交联是克服以上缺点的有效途径之一。1962年Charlesby首次采用高能电子束辐照交联PA66，其原理是利用高能电子束、射线或电离辐射来引发聚合物电离，电离之后到达激发态，从而产生大分子自由基，实现高分子空间网络结构的形成。中国专利CN102911382A(申请号为201210393721.4)公开了通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法，将聚酰胺切片与辐敏剂和阻燃剂混合，挤出造粒，所得型材通过辐射交联，制备兼具阻燃性能和防熔滴效果的抗滴落阻燃聚酰胺。辐射交联技术在聚酰胺阻燃防滴落方面应用较多，但是未曾提及到聚酰胺耐氯化盐应力腐蚀开裂的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物及其制备方法和应用，通过辐射交联技术进一步提高聚酰胺尤其是短碳链聚酰胺的耐盐应力腐蚀开裂的能力，以实现聚酰胺类汽车零部件与氯化盐类融雪剂接触时的开裂保护。

一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，由以下重量百分比的原料制成：

作为优选，所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，由以下重量百分比的原料制成：

以下作为本发明技术方案的优选：

所述聚酰胺树脂为下述品种及其改性品种中的一种或几种：PA66、PA6、PA610、PA1010、PA1012、PA612、PA46、PA12、PA11、PA6T、PA9T或MXD-6。即所述的聚酰胺树脂为聚酰胺66、聚酰胺6、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十二碳二酰癸二胺(PA1012)、聚酰胺612(PA612)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚十二内酰胺(PA12)、尼龙-11(PA11)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚酰胺9T(PA9T)、尼龙MXD-6(MXD-6)中的一种或两种以上(包括两种)。

所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为5-25μm。

所述的辐射稳定剂为PolyAdServices公司的PolyAdHS01，PolyAdHS02，PolyAdHS03或PolyAdHS04。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。

所述的交联剂为含有至少两个双键的不饱和酰胺类、含有至少两个双键的氰脲酸酯类、含有至少两个双键的异氰脲酸酯类、含有至少两个双键的甘醇脂类中的一种或两种以上(包括两种)。所述的交联剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)中的一种或两种以上。

所述的助剂为偶联剂、增韧剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料中的一种或两种以上(包括两种)。

一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

将干燥的聚酰胺树脂、辐射稳定剂、交联剂、抗氧剂和助剂混合均匀，从双螺杆挤出机的加料口加入，玻璃纤维从双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒，得到耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物。

耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物可用于制备耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品，一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品的制备方法，包括：

将所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物经注塑成型为模制品，将所得模制品经电子束或γ射线辐射在氮气氛围下交联，辐照剂量10KGγ-300KGγ，得到耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品。

所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品可以为聚酰胺类汽车零部件等，从而实现聚酰胺类汽车零部件与氯化盐类融雪剂接触时的开裂保护。

所述的干燥的聚酰胺树脂通过在90-100℃下干燥3h～5h得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一、本发明通过辐射交联技术进一步提高聚酰胺尤其是短碳链聚酰胺的耐盐应力腐蚀开裂的能力，以实现聚酰胺类汽车零部件与氯化盐类融雪剂接触时的开裂保护。本发明用辐射交联的方法提升聚酰胺尤其是短碳链聚酰胺耐氯化盐应力腐蚀开裂能力，为聚酰胺抗SSCC的研究提供了一条新思路。

二、本发明克服了短碳链尼龙如PA66在耐盐应力腐蚀开裂方面的高度敏感性，相较于长碳链尼龙，常规的短碳链尼龙成本低，来源广，加工温度低，大有应用前景。

三、本发明工艺简单可行对环境无污染，辐射效率高。

具体实施方式

下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

实施例和对比例所用原材料如下：

PA66切片由江苏华洋尼龙有限公司提供；

PA612切片由瑞士EMS公司提供；

三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)由宿迁华星化学品有限公司提供；

N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)由武汉志晟科技有限公司提供；

玻璃纤维采用由巨石集团有限公司提供的ECS11‐‐4.5‐‐568H，无碱玻璃纤维，其直径为5-25μm；

润滑剂OP蜡由瑞士克莱恩公司提供；

抗氧剂THANOXB1171由天津利安隆新材料股份有限公司提供；

辐射稳定剂HS01由美国PolyAdServices公司提供；

黑色母3785，美国卡博特公司；

按重量百分比称起各种原材料(玻璃纤维除外)，在高速混合器中干混3～5分钟之后，混合均匀；将混合好的原料置于STS-65(德国科倍隆)双螺杆挤出机中(从加料口加入)，玻璃纤维从双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒；将得到的粒子在100℃的鼓风烘箱中干燥4小时后，用香港力劲PT160注射成型机制得210×137×3.2mm平板，将所得模制品经电子束或γ射线辐射在氮气氛围下交联交联，辐照剂量10KGγ-300KGγ，从而制得耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品。

盐应力腐蚀开裂试验：

将尺寸为210×137×3.2mm平板通过万能制样机切割出尺寸127×12.7×3.2mm的样条，所截取样条的长度方向和矩形平板的注塑流动方向必须垂直。

预处理：将切割好的样条在80度水中煮5小时，然后在80度干燥箱中干燥。

在预处理之后，将样条沿长度方向一端用夹具夹持，而另一端则施加40MPa的拉伸应力。

循环处理：

1.将上述受力样条用浸泡过45％氯化钙溶液的纱布包裹；

2.将上述受力样条放置在80℃和85％空气湿度下恒温恒湿试验机中2小时；

3.将上述受力样条放置在130度的干燥箱中2小时；

4.将上述受力样条放置室温25℃下2小时，然后用甲醇润湿后检查样条开裂情况；

5.重复上述循环30次。评价方法：受力试样按表面出现起皱、轻微开裂、严重开裂和断裂四种程度时所循环的次数，每种程度对应的循环次数越少，材料受到的盐应力腐蚀开裂程度越大。

实施例1-2和比较例1-2

表1中列出了实施例1-3和比较例1-2的组成及其抗SSCC性能。这些实施例显示，样条经辐射交联处理后，耐SSCC性能提升显著，尤其是实施例1短碳链PA66经辐射交联后可以获得同对比例2长碳链PA612相当的抗SSCC性能。

表1

实施例3-5和比较例3-4

表2中列出了实施例3-5和比较例3-4的组成及其耐SSCC性能。从实施例4和对比例3-4可以看出，在交联剂相同的重量百分比下，PDM的交联效率要高于TAIC和TAC，因此其对应的抗SSCC性能更加显著。

表2

实施例6-8和比较例5

表3列出了实施例6-8和比较例5的组成及其耐SSCC性能。与不添加HS01的对比例5相比，实施例6-8显示出稳定的抗SSCC性，尤其是在较高的辐射剂量下(150KGγ)，HS01对辐射稳定作用更加明显，经过盐应力腐蚀30次循环处理后，样条不断裂。

表3

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

2.根据权利要求1所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，由以下重量百分比的原料制成：

3.根据权利要求1所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为5-25μm。

4.根据权利要求1所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的辐射稳定剂为PolyAdServices公司的PolyAdHS01，PolyAdHS02，PolyAdHS03或PolyAdHS04。

5.根据权利要求1所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种；

所述的助剂为偶联剂、增韧剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的交联剂为含有至少两个双键的不饱和酰胺类、含有至少两个双键的氰脲酸酯类、含有至少两个双键的异氰脲酸酯类、含有至少两个双键的甘醇脂类中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的交联剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或两种以上。

8.一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将干燥的聚酰胺树脂、辐射稳定剂、交联剂、抗氧剂和助剂混合均匀，从双螺杆挤出机的加料口加入，玻璃纤维从双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒，得到耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物。

9.根据权利要求1～7任一项所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物在制备耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品中的应用。

10.一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品的制备方法，其特征在于，包括：

将权利要求1～7任一项所述的耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物经注塑成型为模制品，将所得模制品经电子束或γ射线辐射在氮气氛围下交联，辐照剂量10KGγ-300KGγ，得到耐氯化盐应力腐蚀开裂的制品。