CN107674414A - 一种耐水解增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐水解增强尼龙材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种耐水解增强尼龙材料，即一种经过长时间防冻液老化后仍能保持较高强度的材料。本发明的耐水解增强尼龙材料的原料的组成成分的重量百分配比如下：PA6 35‑60％，PA66 10‑30％，无碱玻璃纤维25‑35％，无机填料2‑6％，增韧剂2‑6％，离子聚合物1‑4％，润滑剂0.2‑1％，抗氧剂0.1‑0.5％。本发明的尼龙材料解决了目前普通增强尼龙材料无法耐受防冻液而导致老化的问题。

Description

一种耐水解增强尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐水解增强尼龙材料及制造方法。
背景技术
尼龙(聚酰胺)具有优良的耐磨性、耐化学性及电性能，机械强度高，是一种优良的工程塑料，加入玻璃纤维或碳纤维增强后，机械强度和耐热性成倍提高，可广泛应用于汽车工业产品、纺织产品、泵叶轮和一级精密工程部件，汽车上主要应用于发动机盖板和水室，以2016年国内汽车产量2000万量计，预计仅汽车水室用增强尼龙需求量在4万吨以上。
随着发动机结构的改进和材料技术的进步，现代发动机的运行温度很高，正常的工作温度上限值一般都超过100℃，故防冻液中会加入40-60％的乙二醇来提高沸点。高温下的水-乙二醇溶液有较强的腐蚀性，汽车水室经过长时间接触后，强度明显下降，有可能会发生破损、开裂等，影响汽车的正常运行。因此，开发一种耐水解的增强尼龙材料是势在必行的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐水解增强尼龙材料，即一种经过长时间防冻液老化后仍能保持较高强度的材料，从而解决目前普通增强尼龙材料无法耐受防冻液而导致老化的问题。
本发明的耐水解增强尼龙材料，其中使用了PA6、PA66和离子聚合物；
上述PA6、PA66和离子聚合物的质量比为35-60：10-30：1-4；
所述的离子聚合物，为乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物；
作为优选，还使用了乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
更进一步的，还使用了碱玻璃纤维、无机填料、增韧剂、润滑剂、抗氧剂；
所述的增韧剂，其实施例的一种具体是接枝率为0.5％的POE-马来酸酐接枝物，
作为实施例的一种具体记载，耐水解增强尼龙材料的原料的组成成分的重量百分配比如下：PA6 35-60％，PA66 10-30％，无碱玻璃纤维25-35％，无机填料2-6％，增韧剂2-6％，离子聚合物1-4％，润滑剂0.2-1％，抗氧剂0.1-0.5％。
本发明所提供的尼龙材料，其制备方法，包括如下的步骤：
1)将PA6、PA66、增韧剂、抗氧剂、润滑剂加入高速混合机中混合3-5min，再加入无机填料，混合5-10min；
2)将步骤1)所得混合物加入到同向双螺杆挤出机挤出造粒，在第二加料口加入无碱玻璃纤维，转速为300～400r/min，温度260～275℃，经水槽冷却后切粒包装。
具体实施方式
尼龙中含有酰胺键，在水或酸性条件下可能发生水解，导致尼龙材料分子量降低、强度下降，降解一般都是从端基开始的，所以市面上所提供的“耐水解”尼龙都是通过端氨基的封端和添加抗氧化剂等手段防止尼龙的降解或使用耐水解玻纤，这种方法可以防止尼龙材料在湿热条件下的长期老化，但对于防止尼龙在防冻液中的老化效果不理想。
从尼龙6和尼龙66的结构式可以看出，尼龙分子间都存在较强的氢键作用力，因此具有较高的规整度和机械强度，PA66分子间能100％形成氢键，而PA6分子间只能50％形成氢键，因此PA66的机械强度、耐热性等都要强于PA6。当尼龙材料接触到防冻液中水-乙二醇时，水分子和乙二醇分子中的羟基会与尼龙分子间的CO……NH氢键发生争夺，导致小分子的水分子和乙二醇分子插入到高分子的尼龙中，导致尼龙分子的规整度和结晶度大幅度下降，性能会明显降低，乙二醇的极性要强于水，对尼龙分子的破坏性更强。
由于PA6分子中存在许多孤立的CO……和NH……结构，更容易与水分子和乙二醇分子中的羟基形成氢键，故对乙二醇的耐受性更差，因此一般的增强尼龙水室料都是采用PA66作为基料改性而成。由于生产工艺、原材料来源的限制，国内PA6的产量要远远高于PA66，且相对价格较低、易 加工，因此用PA6代替PA66作为耐水解增强尼龙材料的基料是很有必要的。
为了使制备的尼龙材料在汽车防冻液中具有更好的耐水解性能，申请人选取低粘度的PA6原料和PA66复配，降低材料成本，提高流动性和材料性能；加入增韧剂、抗氧化剂、耐水解玻璃纤维，减少树脂的降解，增加尼龙与玻纤的结合力；
更重要的是，加入离子聚合物，保护尼龙分子内的氢键不受到乙二醇和水的侵蚀。
本发明所使用的原料可以使市售的任一款产品，例如PA66原料是神马公司生产的通用级树脂切片，粘度为2.7，牌号EPR27；PA6原料是江苏瑞美福实业生产的通用级树脂切片，粘度为2.4，牌号1013B；玻璃纤维是巨石集团生产的耐水解玻纤，牌号为992B；无机填料为波特公司生产的实心玻璃微珠，牌号为CP-03；增韧剂为市售的POE接枝马来酸酐，接枝率约为0.5％；润滑剂为道康宁公司生产的硅酮母粒，牌号为MB002-50；抗水解剂是布吕格曼生产的H3337；抗氧化剂是市售的1098，巴斯夫公司生产。所述的无碱玻璃纤维为巨石集团生产的耐水解玻纤，牌号为992B；无机填料，为波特公司生产的实心玻璃微珠，牌号为CP-03；润滑剂为道康宁公司生产的硅酮母粒，牌号为MB002-50、抗氧化剂为巴斯夫公司生产的1098
下面结合实施例对本发明耐水解增强尼龙材料及其制备方法进行详细的描述。
实施例1：
在实施例1、2中，是普通增强PA6、PA66材料。
本实施例1的增强材料的制备方法具体如下：
1)分别称取PA66 670g、无机填料30g、抗氧剂4g、润滑剂5g备用；
2)将PA66、少量硅油加入高速搅拌机混合5min，再依次加入抗氧剂和润滑剂混合均匀，最后加入无机填料混合5min；
3)将步骤2)所得混合物加入到同向双螺杆挤出机挤出造粒，在玻纤口加入无碱玻纤，控制玻纤加入的比例为30±1％，转速为300～400r/min，温度260～275℃，经水槽冷却后切粒制成耐水解增强尼龙材料。
按照实施例1的制备方法，按照下表1的配比进行实施例2-5的耐水解增强尼龙材料的制备及指标的分析。
表1：实施例1-5的组份重量配比表
对制成的耐水解增强尼龙材料进行拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、玻纤含量等指标的检测，耐水解性的测试按照一汽TL-52062标准的方法，即将弯曲样条放入135℃100％乙二醇溶液中水解老化48小时后，再在室温放置24小时后测试弯曲强度。
上述实施例中耐水解增强尼龙材料的性能如下表：
材料性能 测试标准 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
灰份 ISO 3451-1 ％ 32.8 33.0 33.1 32.9 33.4
拉伸强度 ISO 527 MPa 165 160 150 168 163
弯曲强度 ISO 178 MPa 225 220 212 226 222
弯曲模量 ISO 178 MPa 7800 7600 7400 7700 7600
缺口冲击强度 ISO 179-2 KJ/m2 9 11 13 9.5 12
水解后弯曲强度 ISO 178 MPa 61 46 68 87 64
水解后弯曲模量 ISO 178 MPa 2800 2600 3000 3300 2700
可以看出，PA6和PA66加入玻纤增强后，性能差别不大，但经过水解老化试验后，两种材料的弯曲强度下降很多，不能满足一汽标准中“老化后弯曲强度大于100MPa”的要求，加入增韧剂和抗水解剂后，可以比较明显的提高增强尼龙材料经过水解老化后的弯曲强度，但还不能完全满足汽车标准的要求，而且材料的成本很高；增强PA6体系中加入抗水解剂的效果较差，可能是与前文分析的PA6分子易受到乙二醇分子侵蚀形成氢键有关。
为了提高本发明中增强尼龙材料的耐水解性，需要加入能抵御乙二醇分 子侵蚀的极性化合物，同时极性化合物应该对增强尼龙的性能影响较小，为此在实施例中加入了离子聚合物和丙烯酸酯共聚物。
按照下表进行实施例6到实施例10的增强尼龙材料的制备：
材料配比(WT)％ 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
PA66 61 59 62 61 62
丙烯酸酯共聚物 2 4
离子聚合物 1 2 2
玻璃纤维 30 30 30 30 30
无机填料 3 3 3 3 3
增韧剂 4 4 4 4 3
抗水解剂 0.5 0.5 0.5 0.5
润滑剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
上述配方中，丙烯酸酯共聚物采用的是杜邦生产的EMA树脂 AC，牌号为1125、1330和3427中的一种，离子聚合物采用的是杜邦生产的 树脂，牌号为1650、1605和1601-2中的一种。
实施例6-10的测试结果如下：
对比实施例6-10和实施例4可以看出，加入离子聚合物和丙烯酸酯共聚物后对增强尼龙体系的耐水解性有较大的提高，离子聚合物的效果相对更好，从测试的物理性能看，加入离子聚合物和丙烯酸酯并未明显提高增强尼龙的弯曲强度和冲击强度，未加入抗水解剂后对增强尼龙的耐水解性 并未产生不利影响，因此加入离子聚合物或丙烯酸酯共聚物改善增强尼龙的耐水解性不仅仅是从端基封端和增加与玻纤的结合力来得到的，更为重要的是通过加入极性化合物，能通过离子键或氢键保护尼龙分子内的CO……和NH……结构，避免与水、乙二醇分子内的OH……形成氢键，从而提高增强尼龙的耐水解性。
为了进一步验证实验结果，同时改善增强尼龙的加工性，按照实施例10的配方体系对PA6和PA66进行实验，具体实施例为：
材料配比(WT)％ 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
PA66 47 30 15
PA6 15 32 47 62
离子聚合物 2 2 2 2
玻璃纤维 30 30 30 30
无机填料 3 3 3 3
增韧剂 3 3 3 3
抗水解剂
润滑剂 0.5 0.5 0.5 0.5
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2
实施例11-14的测试结果如下表：
材料性能 测试标准 单位 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
灰份 ISO 3451-1 ％ 32.8 33.0 33.0 32.9
拉伸强度 ISO 527 MPa 152 150 148 150
弯曲强度 ISO 178 MPa 215 214 210 214
弯曲模量 ISO 178 MPa 7400 7300 7300 7200
缺口冲击强度 ISO 179-2 KJ/m2 11 11 12 17
水解后弯曲强度 ISO 178 MPa 114 111 107 98
水解后弯曲模量 ISO 178 MPa 4200 4000 3900 3700
对比实施例10和12、13的测试结果看，加入50％以内的PA6时(以配方总量100％计)，增强尼龙的综合性能和耐水解性并未明显下降，且材料的流动性、加工性得到了较大提高，可以满足汽车水室用增强尼龙的使用要求。
综合上述的数据，本发明的耐水解增强尼龙材料的缺口冲击强度＞9KJ/m2，拉伸强度＞140MPa，弯曲强度＞200MPa，水解后弯曲强度＞100MPa，整体性能与国外知名品牌218W V30(罗地亚)、A3EG6(巴斯夫)等专用料相当，能满足一汽水室料的相关标准。本发明的耐水解增强尼龙具有良好的力学性能、冲击强度、耐水解性能和表面光泽度，生产工艺简单、原材料来源丰富、成本低，可广泛用于汽车水室、水处理设备等。

Claims (8)

1.一种耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的尼龙材料的制备原料中包含有PA6、PA66和离子聚合物。
2.权利要求1所述的耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的PA6、PA66和离子聚合物的质量比为35-60：10-30：1-4。
3.如权利要求1或2所述的耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的离子聚合物为乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的尼龙材料的制备原料中还包含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
5.如权利要求1-4任一项所述的耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的尼龙材料的制备原料中还包含有碱玻璃纤维、无机填料、增韧剂、润滑剂、抗氧剂。
6.如权利要求1-4任一项所述的耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的增韧剂是接枝率为0.5％的POE-马来酸酐接枝物。
7.如权利要求5或6所述的耐水解增强尼龙材料，其特征在于，所述的耐水解增强尼龙材料的原料的组成如下：PA6 35-60％，PA66 10-30％，无碱玻璃纤维25-35％，无机填料2-6％，增韧剂2-6％，离子聚合物1-4％，润滑剂0.2-1％，抗氧剂0.1-0.5％。
8.权利要求7所述的耐水解增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下的步骤：
1)将PA6、PA66、增韧剂、抗氧剂、润滑剂加入高速混合机中混合3-5min，再加入无机填料，混合5-10min；
2)将步骤1)所得混合物加入到同向双螺杆挤出机挤出造粒，在第二加料口加入无碱玻璃纤维，转速为300～400r/min，温度260～275℃，经水槽冷却后切粒包装。
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