CN113980462A - 一种耐水解轻质波纹管及其加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解轻质波纹管及其加工工艺；所述耐水解轻质波纹管，由以下原料组成：尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增韧剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂；其加工工艺为：将各组分混合均匀后加入到挤出机内，加热挤出造粒得到尼龙直管，之后在直管内部通入高压蒸汽，快速加热成型，然后关闭蒸汽打开冷却水冷却定型，待管道干燥后即可得所述耐水解轻质波纹管；本发明的耐水解轻质波纹管解决了目前车辆冷却系统管道成本高，制备时产生污染大、车辆内占据空间广的问题，且制备工艺简单，拥有着广泛的市场空间。
Description
技术领域
本发明涉及车用管路技术领域，具体为一种耐水解轻质波纹管及其加工工艺。
背景技术
随着汽车市场的不断扩大及汽车行业的日益蓬勃发展，汽车冷却系统的应用也变得越来越广泛，汽车冷却系统的主要工作是将发动机工作时产生的热量发散到空气中，防止因为发动机过热而导致损坏。汽车冷却系统中，冷却管路系统是重要的组成部分，承担着输送冷却液，传递热量的重要任务。在现行市场中，所述冷却管路系统多采用的是橡胶管或者尼龙光滑管，橡胶管重量大，管壁厚，成本高，而且在加工过程中需要进行硫化工艺以使橡胶符合工作要求，期间会产生较多有害气体，造成排放污染，而在工作环境恶劣时，如路况颠簸，发动机抖动的情况下，尼龙光滑管的缓冲效果差，很容易发生与对手件连接处松脱而导致内部冷却液泄漏的问题，从而造成发动机过热，严重的会损坏发动机。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解轻质波纹管及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐水解轻质波纹管，所述耐水解轻质波纹管主要包括以下组分：尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增韧剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂。
进一步的，按重量份数计，所述尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增韧剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂的比例为(40～50):(20～40):(2～5):(10-25):(5～20):(2-5):(0～3):(0.5-3)。
进一步的，所述热稳定剂由铜盐类热稳定剂、溴化苯乙烯聚合物、亚磷酸酯按照比例混合制成；按重量份数计，铜盐类热稳定剂、溴化苯乙烯聚合物、亚磷酸酯的比例为(1～2.5):(0～1):(0.5～1.5)。
本发明所提的一种耐水解轻质波纹管，主要用于汽车冷却系统中，其目的在于将汽车发动机工作时所产生的多余热量及时转移，发散到空气中，因而本发明所提供的一种耐水解轻质波纹管面临的工作环境温度较高，需要具有良好的热稳定性。本发明所使用的尼龙基体，其内部含有酰胺基团，可以与铜盐热稳定剂中的碘化亚铜反应，形成稳定络合物，从而增强分子结构，防止高温下氮氢键受热脱氢，防止内酰胺高温下转化为亚胺结构，从而提高尼龙基体的热稳定性，增强尼龙6的高温工作性能；亚磷酸酯则可以增强尼龙基体在高温下的抗氧化性，提升其工作寿命，在机体内部，盐磷酸酯可以与聚合物氢过氧化物分子反应，并还原聚合物氢过氧化物为醇，自身则转变为性质稳定的磷酸酯，从而阻止自由基支链的自氧化反应；溴化苯乙烯聚合物则作为一种常见的阻燃剂成分掺加入基体内部，它与尼龙基体可溶可混，在机体内部具有良好的分散性，可减少高温工作环境所带来的安全隐患。
进一步的，所述增韧剂由改性玻璃纤维和改性无机粒子组成，其中表面改性剂为硅烷偶联剂；改性玻璃纤维的长度为1-3mm，改性无机粒子种类为粒径小于40μm的活化粉煤灰、滑石粉、硅灰石和玻璃微珠中的一种或者几种。
本发明所提供的一种耐水解轻质波纹管，其工作环境为车厢内部，与发动机临近，工作环境较为恶劣，颠簸严重，发动机抖动均会给管路本身带来较多的冲击，添加玻璃纤维与无机粒子均可大幅提升尼龙基体的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度，增强其工作性能，但在尼龙基体中单独掺加玻璃纤维时，由于玻璃纤维由于其自身尺寸原因而引起的各向异性的原因，会使材料在加工成型时流动取向不均，使得产品收缩变形较大，造成产品质量下降，而掺加入无机粒子，如玻璃微珠，则可以改善这一现象，掺加入的的无机粒子会改善玻璃纤维在材料内部的分散性能，并填充于尼龙基体内部，从而改善尼龙基体的匀质性，并且分散于尼龙基体内部的无机粒子会阻碍尼龙分子的链段运动，提升尼龙基体的玻璃化转变温度，防止因管路强度不足断裂而导致内部冷却液泄露问题的产生。
进一步的，所述增强剂为环氧类化合物。
环氧树脂是一种常见的聚合物扩链改性剂；本发明所使用的尼龙66与尼龙6为聚酰胺基体，其端基为氨基与羧基等官能团，而环氧树脂内部所含有的环氧基团可以与聚酰胺基体内部的氨基与羧基官能团发生反应，实现扩链增强，将分子内部的聚合物分子链通过多官能团化合物的方式联结在一起，提高聚合物分子量，增强材料强度。
进一步的，所述离子聚合物为EMA离子共聚物。
EMA是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；尼龙66与尼龙6均为聚酰胺聚合物，其分子链之间存在着较强的氢键作用力，使得尼龙材料有这较好的机械强度，但是尼龙66与尼龙6均有着较好的吸水性，接触水分子后，由于水分子极性较强，会破坏尼龙分子链间的氢键作用力，尤其防冻液内除水外，还拥有着众多如甲醇、乙醇、乙二醇一类极性更强的物质，会进一步破坏尼龙分子链上的氢键，导致尼龙分子的分子量下降，结晶度降低，最终造成宏观机械性能的下降。EMA离子共聚物是在乙烯和丙烯酸共聚物主链上引入金属离子进行交联的产品，在其分子侧链中有着大量的甲基丙烯酸酯，这些基团内部结构中含有羧基，与尼龙分子上的氨基有这很好的相容性，可以形成稳定的酰胺键替代尼龙分子间的氢键作用力，防止外部溶液中强极性物质插入破坏尼龙结构，并且EMA离子聚合物与尼龙分子二者之间还可以生成交联聚合物，增强分子间的结合能力，形成空间网络结构，进一步提升其机械性能与化学稳定性。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸盐。
进一步的，所述耐水解剂为聚碳化二亚胺。
尼龙基体材料内含有酰胺键，其在水性或碱性环境下不稳定，易发生水解，导致尼龙分子量降低，强度下降；并且聚酰胺的水解还会在水中生成羧酸，会进一步加速聚酰胺材料的分解，因此尼龙材料在水性工作环境内对耐水解性能要求极高，聚碳化二亚胺很容易与羧基发生反应，并且生成稳定的酰脲，从而提高材料的水解稳定性。
进一步的，所述一种耐水解轻质波纹管的加工工艺，包括如下步骤：
S1.制备增韧剂；
S2.将增韧剂与尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂加入密炼机内，保持温度为60-80℃，转速为100-150rpm，搅拌60-80min得到混合料；
S3.使用双螺杆挤出机对混合料进行处理，在250-300℃之间，主螺杆转速为300-350rpm，侧喂料机转速为15-20rpm的工作条件下挤出，牵引拉条得尼龙直管；
S4.在直管内通入高压蒸汽，与模具挤压成型后关闭蒸汽通入冷却水快速定型，关闭冷却水后使用压缩空气对管道内部进行干燥处理，得到成品。
优选的，制备增韧剂步骤为：将玻璃纤维与无机粒子加入到硅烷偶联剂内，超声震荡，频率为20-30KHz，持续时间25-40min，之后以6000-12000rpm的转速离心，获得增韧剂。其中所述硅烷偶联剂为胺基类硅烷偶联剂。
胺基类硅烷偶联剂内部存在游离氨基，具有较高的反应活性，可以通过大部分的聚合物在低温下进行反应，同时由于其内部硅原子与苯环的结合，具有一定的极限工作性能，较传统硅烷偶联剂其耐热温度要高60-100℃。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明使用耐水解的新型尼龙材料替代传统的橡胶材料，可回收再利用，解决了产品制造成本高、重量大及环境污染的问题，同时大大提高了管路的耐腐蚀性；利用波纹形状的尼龙管替代现有的光滑尼龙管，可以根据不同的工况通过波纹段结构自行的弯曲，起到了缓冲的作用，能避免连接处硬性的脱落而导致冷却液泄漏；采用国际先进的蒸汽成型工艺对冷却管路系统进行成型，与传统的烘烤成型工艺相比较而言，降低能源消耗、提高产能约600％，同时确保管路的成型质量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g玻璃微珠，加入150mLY-5475硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
实施例2：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g玻璃微珠，加入150mL Y-5669硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与300g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
实施例3：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g活化粉煤灰，加入150mL Y-5475硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、15g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
实施例4：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，50g活化粉煤灰，加入150mL Y-5669硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
实施例5：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g玻璃微珠，加入150mL Y-5475硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、2gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
对比例1：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，加入150mL Y-5669硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
对比例2：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g活化粉煤灰，加入150mL Y-5475硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与700g尼龙66、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
对比例3：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g玻璃微珠，加入150mL Y-5669硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
对比例4：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g硅灰石，加入150mL Y-5475硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与700g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物、5g硬脂酸和10g聚碳化二亚胺加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
对比例5：
S1制备增韧剂：称取100g玻璃纤维，100g玻璃微珠，加入150mL Y-5475硅烷偶联剂，超声震荡30min，设置频率20KHz，之后将其置于离心机内，以6000rpm的转速离心，得到改性后的玻璃纤维和微珠。
S2.将上述增韧剂与400g尼龙66、300g尼龙6、20g铜盐类热稳定剂KL-36、5g溴化苯乙烯聚合物、5g亚磷酸酯、100g环氧树脂、5gEMA共聚物和5g硬脂酸加入到密炼机内部，设置温度为70℃，转速120rpm，搅拌60min，得到混合料；
S3.将混合料转移到双螺杆挤出机上，在转速为300rpm，温度为270℃的情况下，将混合料熔融挤出，并牵引拉条得到尼龙直管；
S4.堵住直管两段，在直管内部通入高压蒸汽，在内部高压蒸汽以外部模具的升温挤压下成型，之后关闭蒸汽，通入冷却水降温定型，之后对其内部通入压缩空气进行干燥，待内部干燥无水分后即可得到耐水解轻质波纹管。
依照《ISO 178》与《ISO 527》的方法对制得的尼龙材料进行性能检测，耐水解性测试采用《TL 52062》中的处理方式，即将样条置于135℃的100％乙二醇中反应48h后，再在室温放置24h后依照《ISO 178》的检测方法测试弯曲强度。
表1.
| 材料性能 | 单位 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 拉伸强度 | MPa | 131 | 150 | 139 | 135 | 138 |
| 弯曲强度 | MPa | 164 | 207 | 189 | 183 | 194 |
| 弯曲模量 | MPa | 5400 | 7200 | 6700 | 6800 | 6900 |
| 水解后弯曲强度 | MPa | 92 | 124 | 59 | 95 | 101 |
| 水解后弯曲模量 | MPa | 3200 | 4400 | 2100 | 3300 | 3600 |
表2.
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐水解轻质波纹管，其特征在于，原材料包括以下组分：尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增韧剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：按重量份数计，所述尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增韧剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂的比例为(40～50):(20～40):(2～5):(10-25):(5～20):(2-5):(0～3):(0.5-3)。
3.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：所述热稳定剂由铜盐类热稳定剂、溴化苯乙烯聚合物、亚磷酸酯按照比例混合制成；按重量份数计，铜盐类热稳定剂、溴化苯乙烯聚合物、亚磷酸酯的比例为(1～2.5):(0～1):(0.5～1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：所述增韧剂由改性玻璃纤维和改性无机粒子组成；其中改性玻璃纤维的长度为1-3mm，改性无机粒子种类为活化粉煤灰、滑石粉、硅灰石和玻璃微珠中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：所述增强剂为环氧类化合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：所述离子聚合物为EMA离子聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸盐。
8.根据权利要求1所述的一种耐水解轻质波纹管，其特征在于：所述耐水解剂为聚碳化二亚胺。
9.一种耐水解轻质波纹管的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备增韧剂；
S2.将增韧剂与尼龙66、尼龙6、热稳定剂、增强剂、离子聚合物、润滑剂和耐水解剂加入密炼机内，保持温度为60-80℃，转速为100-150rpm，搅拌60-80min得到混合料；
S3.使用双螺杆挤出机对混合料进行处理，在250-300℃之间，主螺杆转速为300-350rpm，侧喂料机转速为15-20rpm的工作条件下挤出，牵引拉条得尼龙直管；
S4.在尼龙直管内通入高压蒸汽，与模具挤压成型后关闭蒸汽通入冷却水快速定型，关闭冷却水后使用压缩空气对管道内部进行干燥处理，得到成品。
10.根据权利要求9所述的一种耐水解轻质波纹管的加工工艺，其特征在于，制备增韧剂步骤为：将玻璃纤维与无机粒子加入到硅烷偶联剂内，超声震荡，频率为20-30KHz，持续时间25-40min，之后以6000-12000rpm的转速离心，获得增韧剂，其中所述硅烷偶联剂为胺基类硅烷偶联剂。
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