CN109054147B - 一种石墨烯增强聚乙烯管材及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯增强聚乙烯管材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯增强聚乙烯管材及其制备方法。所述石墨烯增强聚乙烯管材包括以下重量份的组分：聚乙烯75～100份，石墨烯0.1～5份，润滑剂3～8份，抗静电剂2～4份，阻燃剂3～5份。所述制备方法包括先对石墨烯进行有机化改性、然后通过液相溶剂混合和物理机械混合两步法制备石墨烯与聚乙烯复合材料，再与其它组分混合挤出。本发明获得的石墨烯增强聚乙烯管材具有良好的柔韧性、力学强度、抗老化性能和抗静电性能。

Description

一种石墨烯增强聚乙烯管材及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料管道领域，尤其涉及一种石墨烯增强聚乙烯管材及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是结构最简单的高分子有机化合物，当今世界应用最广泛的高分子材料之一。聚乙烯由乙烯聚合而成，可制成各种应用材料，管材是其中非常重要的一种，与其他材质的管材相比，PE管具有以下特点：无臭，无毒，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，且不发生溶胀等性质，被广泛用于管材系统。
由于PE材料本身的特点，PE管也有一定的弱点，如强度低，碰到坚石、金属碰撞挤压，易引起凹坑，直至穿孔；没有阻燃性；对最高使用压力有限制，耐低温性能差等。因此保持PE管道原有的优良性能，改善其韧性不足，提高其阻燃性能、耐磨性能、抗冲击性、抗开裂性、防结垢性能、耐腐蚀性能、延长系统使用寿命，就成了PE管道创新发展的课题之一。
增强聚乙烯管是改进聚乙烯管道性能的重要方向，目前大规模应用的主要是钢带或钢管增强聚乙烯管，但由于钢与聚乙烯之间存在较大的和不均匀的内应力，增强效果不明显，而且还存在管管之间的连接、对接和封端等问题。此外，传统的高密度聚乙烯管材的内壁毛糙，极易引起被输送材料结垢等问题，报废后的管材的再生利用性差。
石墨烯的出现给这个难题的破解带来了希望。石墨烯是目前世界上已知的力学强度最高(断裂强度130GPa，杨氏模量1.0TPa)、最薄(厚度0.3nm)、最导电(电阻率10-6Ω·cm，略低于最导电的金属银)、最导热(室温下热导率达到5000W/m·k，超过目前已知导热率最高的金刚石)等性能。石墨烯的这些优异性能，使得石墨烯极有可能成为提高塑料管道综合性能的材料。石墨烯不溶于水和有机溶剂，具有优异的力学性能和导电性能及其独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，但由于其表面原子具有较高的表面能和表面结合能，分散性差且易于形成大的团聚体，在作为聚乙烯基体的增强材料时极易发生团聚，从而导致石墨烯在聚乙烯基体中分散程度低，进而影响复合材料的应用性能。将石墨烯与聚乙烯基材直接复合的工艺步骤简单，但由于石墨烯的表面与聚乙烯的结合较差，不易得到稳定、老化性能好的聚乙烯管材。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种石墨烯增强聚乙烯管材，其具有良好的柔韧性、力学强度、抗老化性能和抗静电性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯增强聚乙烯管材，包括以下重量份的组分：聚乙烯75～100份，石墨烯0.1～5份，润滑剂3～8份，抗静电剂2～4份，阻燃剂3～5份。
相对于现有技术，本发明采用石墨烯作为聚乙烯管的增强相，石墨烯为片层结构，柔性大，与聚乙烯接触面大，相对于其它的材料，用少量的石墨烯就可以获得增强效果，且可避免高含量对聚乙烯分子链的排列产生阻碍作用。本发明通过优化各组分配比获得的石墨烯增强聚乙烯管材，具有以下优点：1、具有优异的柔韧性、成型性；2、石墨烯在聚乙烯基体中分布均匀且取向基本一致，与基体结合牢固，不因摩擦而逸散和丧失，耐久性好；3、石墨烯和聚乙烯与其他助剂无冲突，协同配合好，复合材料的抗静电性能、力学强度和热老化性能得到提高。
进一步地，所述石墨烯增强聚乙烯管材包括以下重量份的组分：聚乙烯85～100份，石墨烯0.5～1份，润滑剂3～8份，抗静电剂2～4份，阻燃剂3～5份。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或多种的复合，优选为聚乙烯蜡；所述抗静电剂为炭黑，可选用白炭黑或导电乙炔炭黑，优选为导电乙炔炭黑；所述阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁和氢氧化铝的质量比优选为(1～2):1。
本发明还提供了一种石墨烯增强聚乙烯管材的制备方法，包括以下步骤：
S1：将石墨烯与偶联剂置于有机溶剂中回流80～120min，然后除去有机溶剂，获得有机化改性后的石墨烯；
S2：将步骤S1获得的有机化改性后的石墨烯与聚乙烯置于二甲苯中混合，在125～135℃下搅拌，然后除去二甲苯，获得石墨烯/聚乙烯改性母粒；
S3：将步骤S2获得的石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯混合挤出造粒，获得石墨烯与聚乙烯复合物；
S4：将步骤S3获得的石墨烯与聚乙烯复合物与润滑剂、抗静电剂、阻燃剂熔融混合挤出，获得石墨烯增强聚乙烯管材。
相对于现有技术，首先，本发明对石墨烯进行有机化改性，使其产生羧基和羟基等活性功能基团，利用这些活性官能团在石墨烯表面引入偶联剂分子链，大大改善了石墨烯表面的亲油性，提高石墨烯与聚乙烯基体的相容性，从而可以增加石墨烯与聚乙烯的界面结合力，提升复合管材的力学强度。然后，本发明中石墨烯与聚乙烯的复合分两步进行：第一步在液相溶剂中制备石墨烯/聚乙烯改性母粒，液相混合，使石墨烯和聚乙烯分子链充分伸展、分散、结合，促进石墨烯在聚乙烯中均匀分布与接触结合；第二步再采用物理机械混合，适于大量物料的操作。采用两步法制备石墨烯与聚乙烯复合材料，提高了石墨烯在聚乙烯中的分散性，增强效果更佳，避免了一步混合法产生的石墨烯聚集成团、分散性程度不高的缺点，同时又符合工业批量生产的需求。
进一步地，所述步骤S1中，偶联剂与石墨烯的质量比为(0.1～3):100。优选的，偶联剂与石墨烯的质量比为(0.5～1.5):100。偶联剂与石墨烯上环氧基团共价连接，石墨烯为片层结构，比表面积大，适量偶联剂有利于增强石墨烯和聚乙烯的接触粘接；偶联剂过多，会导致石墨烯原本性能下降；偶联剂过少，不利于石墨烯与聚乙烯的粘接。
进一步地，所述步骤S1中，石墨烯的质量浓度为0.1～10mg/ml。优选的，石墨烯的质量浓度为0.5～2mg/ml。石墨烯为片层结构，该浓度下有利于片层的充分展开，而不易发生团聚；石墨烯浓度过高，易发生团聚；石墨烯浓度过低，溶剂用量大造成浪费。
进一步地，所述步骤S1中，所述偶联剂为铝钛复合偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述有机溶剂为醇类有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的复合。
进一步地，所述步骤S2中，有机化改性后的石墨烯与聚乙烯的质量比为(0.1～1):10。温度125～135℃下，聚乙烯为熔融状态，在二甲苯溶剂中，该质量比下，更有利于石墨烯与聚乙烯充分接触混合，从而制得均匀性高、分散性好、石墨烯含量高的石墨烯/聚乙烯改性母粒，为下一步与聚乙烯混合做准备。所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯，其密度为0.930～0.950g/cm3，熔融指数为0.15～1.4g/10min。
进一步地，所述步骤S3中，石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯的质量比为1:(8～10)。该质量比下，能实现石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯的快速混合，适用于工业批量生产。
进一步地，所述步骤S4中，挤出过程中的温度为180～210℃、转速为55～110rad/min、牵引速度为340～750cm/min。该条件下，有利于聚乙烯的取向结晶，从而提升力学强度。
进一步地，所述步骤S4中，对挤出过程中的温度进行分段设置：挤出机的机筒区长度均分为4段，每段温度为：第1段为180±3℃，第2段为185±3℃，第3段为190±3℃，第4段为195±3℃；挤出机模头区的模头长度均分为7段，每段温度为：第1段为195±5℃，第2段为185±5℃，第3段为190±5℃，第4段为195±5℃，第5段为200±5℃，第6段为205±5℃，第7段为210±5℃。
为了更好地理解和实施，下面结合实施例说明本发明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的石墨烯增强聚乙烯管材，包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯80份，石墨烯0.2份，润滑剂3份，抗静电剂2份，阻燃剂5份。其中，高密度聚乙烯的密度为0.93g/cm3熔融指数为1.4g/10min；润滑剂为硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡；抗静电剂为导电乙炔炭黑；阻燃剂为质量比为2:1的氢氧化镁和氢氧化铝的混合物。
本实施例先按照上述质量份准备原料，然后按照下述步骤制备石墨烯增强聚乙烯管材：
(1)石墨烯的预处理：将石墨烯与铝钛复合偶联剂置于乙醇中回流120min，其中，铝钛复合偶联剂与石墨烯质量比为0.6:100，石墨烯的质量浓度为0.2mg/ml；然后除去乙醇，干燥，获得有机化改性后的石墨烯。
(2)将有机化改性后的石墨烯与聚乙烯按质量比0.2:10加入到二甲苯中，升温至130℃，搅拌混合30min，然后除去二甲苯，干燥，获得石墨烯/聚乙烯改性母粒。
(3)将石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯按质量比1:8混合，挤出并造粒，获得石墨烯与聚乙烯复合物。
(4)用喷雾器添加润滑剂、抗静电剂和阻燃剂，搅拌30min后与石墨烯与聚乙烯复合物熔融混合挤出，挤出机的温度为180～210℃，挤出机转速为55～110rad/min，牵引速度为340～750cm/min，获得石墨烯增强聚乙烯管材。
(5)挤出后的管材在水温25℃下定型后，再置于18℃的水箱中进行二次冷却。
实施例2
本实施例的石墨烯增强聚乙烯管材，包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯90份，石墨烯0.6份，润滑剂5份，抗静电剂3份，阻燃剂5份。其中，高密度聚乙烯的密度为0.93g/cm3熔融指数为1.4g/10min；润滑剂为石蜡；抗静电剂为导电乙炔炭黑；阻燃剂为质量比为1:1的氢氧化镁和氢氧化铝的混合物。
本实施例先按照上述质量份准备原料，然后按照下述步骤制备石墨烯增强聚乙烯管材：
(1)石墨烯的预处理：将石墨烯与铝钛复合偶联剂置于乙醇中回流100min，其中，铝钛复合偶联剂与石墨烯质量比为0.5:100，石墨烯的质量浓度为0.6mg/ml；然后除去乙醇，干燥，获得有机化改性后的石墨烯。
(2)将有机化改性后的石墨烯与聚乙烯按质量比0.6:10加入到二甲苯中，升温至130℃，搅拌混合30min，然后除去二甲苯，干燥，获得石墨烯/聚乙烯改性母粒。
(3)将石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯按质量比1:10混合，挤出并造粒，获得石墨烯与聚乙烯复合物。
(4)用喷雾器添加润滑剂、抗静电剂和阻燃剂，搅拌30min后与石墨烯与聚乙烯复合物熔融混合挤出，挤出机的温度为180～210℃，挤出机转速为55～110rad/min，牵引速度为340～750cm/min，获得石墨烯增强聚乙烯管材。
(5)挤出后的管材在水温25℃下定型后，再置于18℃的水箱中进行二次冷却。
实施例3
本实施例的石墨烯增强聚乙烯管材，包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯100份，石墨烯1份，润滑剂8份，抗静电剂4份，阻燃剂3份。其中，高密度聚乙烯的密度为0.93g/cm3熔融指数为1.4g/10min；润滑剂为石蜡；抗静电剂为导电乙炔炭黑；阻燃剂为质量比为2:1的氢氧化镁和氢氧化铝的混合物。
本实施例先按照上述质量份准备原料，然后按照下述步骤制备石墨烯增强聚乙烯管材：
(1)石墨烯的预处理：将石墨烯与铝钛复合偶联剂置于乙醇中回流100min，其中，铝钛复合偶联剂与石墨烯质量比为2:100，石墨烯的质量浓度为0.1mg/ml；然后除去乙醇，干燥，获得有机化改性后的石墨烯。
(2)将有机化改性后的石墨烯与聚乙烯按质量比1:10加入到二甲苯中，升温至130℃，搅拌混合30min，然后除去二甲苯，干燥，获得石墨烯/聚乙烯改性母粒。
(3)将石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯按质量比1:10混合，挤出并造粒，获得石墨烯与聚乙烯复合物。
(4)用喷雾器添加润滑剂、抗静电剂和阻燃剂，搅拌30min后与石墨烯与聚乙烯复合物熔融混合挤出，挤出机的温度为180～210℃，挤出机转速为55～110rad/min，牵引速度为340～750cm/min，获得石墨烯增强聚乙烯管材。
(5)挤出后的管材在水温25℃下定型后，再置于18℃的水箱中进行二次冷却。
对实施例1～3的石墨烯增强聚乙烯管材进行性能测试，并与现有聚乙烯管材的性能进行对比，结果如下表1：
表1实施例1～3的石墨烯增强聚乙烯管材性能测试结果
性能 现有聚乙烯管材 实施例1 实施例2 实施例3
氧化诱导时间(200℃，min) 65 70 93 90
断裂伸长率(％) 453 490 650 553
表面电阻(Ω) 6.7E+09 4.8E+09 5.1E+08 6.0E+08
拉伸强度(MPa) 41.2 43.1 47.3 44.6
弯曲强度(kJ/m<sup>2</sup>) 31.3 33.4 35.1 36.9
从表中可以看出，实施例1～3的石墨烯增强聚乙烯管材在高温(200℃)和氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间比现有聚乙烯管材长，说明本发明的石墨烯增强聚乙烯管材具有良好的抗老化性能；实施例1～3的石墨烯增强聚乙烯管材的断裂伸长率比现有聚乙烯管材大，说明本发明的石墨烯增强聚乙烯管材具有良好的柔韧性好和抗撕裂性；实施例1～3的石墨烯增强聚乙烯管材的表面电阻比现有聚乙烯管材大，说明本发明的石墨烯增强聚乙烯管材具有良好的抗静电性能；实施例1～3的石墨烯增强聚乙烯管材的拉伸强度和弯曲强度比现有聚乙烯管材大，说明本发明的石墨烯增强聚乙烯管材具有良好的力学性能。
相对于现有技术，本发明的石墨烯增强聚乙烯管材具有更好的柔韧性、力学强度、抗老化性能和抗静电性能，综合性能优异，可用于电线电缆、抽放瓦斯、供水排水、正负压通风、喷浆等用途。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种石墨烯增强聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将石墨烯0.1～5份与偶联剂置于有机溶剂中回流80～120min，然后除去有机溶剂，获得有机化改性后的石墨烯；所述偶联剂与石墨烯的质量比为(0.1～3):100；
S2：将步骤S1获得的有机化改性后的石墨烯与聚乙烯以质量比为(0.1～1):10置于二甲苯中混合，在125～135℃下搅拌，然后除去二甲苯，获得石墨烯/聚乙烯改性母粒；
S3：将步骤S2获得的石墨烯/聚乙烯改性母粒与聚乙烯以质量比为1:(8～10)混合挤出造粒，获得石墨烯与聚乙烯复合物；
S4：将步骤S3获得的石墨烯与聚乙烯复合物与润滑剂3～8份、抗静电剂2～4份、阻燃剂3～5份熔融混合挤出，获得石墨烯增强聚乙烯管材；
所述润滑剂为硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或多种的复合；所述抗静电剂为白炭黑或导电乙炔炭黑；所述阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁和氢氧化铝的质量比为(1～2):1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，石墨烯的质量浓度为0.1～10mg/ml。
3.根据权利要求2所述的石墨烯增强聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述偶联剂为铝钛复合偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的复合。
4.根据权利要求2所述的石墨烯增强聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，挤出过程中的温度为180～210℃、转速为55～110rad/min、牵引速度为340～750cm/min。
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