CN109810346B

CN109810346B - 一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材

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Publication number: CN109810346B
Application number: CN201811629133.XA
Authority: CN
Inventors: 从宪玲; 栾晓波; 李娜; 李志南
Original assignee: Graphene Polymer Composites R&d Center Shandong Lutai Holding Group Co ltd; Shandong Lutai Holding Group Co Ltd
Current assignee: Graphene Polymer Composites R&d Center Shandong Lutai Holding Group Co ltd; Shandong Lutai Holding Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109810346A

Abstract

本发明涉及一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材及其制备方法，其中，所述石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管由下列重量比原料组成：高密度聚乙烯100份；石墨烯1‑10份；增韧改性剂5‑25份；增容剂3‑10份；导电填料2‑7份；无卤阻燃剂5‑35份；阻燃协效剂1‑5份；氢氧化镁2‑10份；硼酸锌0.5‑5份；润滑剂0.5‑3份；抗氧剂0.3‑2份；偶联剂0.1‑1.5份。本发明兼具优异的电性能、良好的阻燃性能、较高的力学性能，解决了HDPE抗静电阻燃材料填料添加量高、力学性能损失严重、加工性不好等问题。

Description

一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材

技术领域：

本发明涉及防静电、阻燃的高分子矿用管材料领域，尤其涉及一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材及其制备方法。

背景技术：

高密度聚乙烯（HDPE）拥有很多优点：机械性能、加工性能优异，同时耐腐蚀性、绝缘性、卫生性、阻隔性等综合性能良好，还具有原料易得、价格低廉等优点，因此在化工、食品、电器、机械等行业得到了广泛应用。然而高绝缘性的HDPE在受摩擦、挤压等情况下，极易产生并积累静电，这往往会造成静电感应、电击和制品生产障碍，严重时甚至还可能引起火灾和爆炸事故，直接影响到生产和使用的安全性。而且聚乙烯的氧指数仅为17-18，属于易燃材料。因此，拥有抗静电阻燃双抗性能的HDPE，在矿用管材行业取得了快速的发展。

HDPE的抗静电阻燃改性需要抗静电剂与阻燃剂共同发挥作用，是一个复杂的物理化学过程。改性难点在于抗静电和阻燃之间存在着冲突，一般而言抗静电剂的添加会促进高密度聚乙烯的燃烧，这就会使阻燃剂的用量比单独制备阻燃料时大，而大量阻燃剂的添加会导致材料力学性能损失严重、加工性变差等结果。因此，改性的重点在于不降低阻燃性能的情况下尽可能减少助剂添加量。石墨烯除具有优异的导电性能和力学性能以外，还具有高稳定、强阻隔、大表面吸附等特性能有效降低材料燃烧过程中的热释放速率，可作为阻燃添加剂以提高高分子材料的阻燃性能。HDPE中仅需要添加较少量的石墨烯的就能起到防静电效果，同时添加的石墨烯可以与阻燃剂产生协同作用，进一步提高体系的阻燃性能。从而对HDPE的不利影响较低，保持HDPE树脂较好的综合性能，稳定的防静电性能和优良的阻燃性能。

发明内容：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材及其制备方法，旨在解决HDPE抗静电阻燃材料填料添加量高、力学性能损失严重、加工性不好等问题。

一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材由下列重量比原料组成：

高密度聚乙烯：100份

石墨烯：1-10份

增韧改性剂：5-25份

增容剂：3-10份

导电填料：2-7份

无卤阻燃剂：5-35份

阻燃协效剂：1-5份

氢氧化镁：2-10份

硼酸锌：0.5-5份

润滑剂：0.5-3份

抗氧剂：0.3-2份

偶联剂：0.1-1.5份

进一步的，

所述增韧改性剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚烯烃弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）中的一种或几种；

所述增容剂为马来酸酐接枝PE（PE-g-MAH）、马来酸酐接枝POE（POE-g-MAH）、马来酸酐接枝EVA树脂（EVA-g-MAH）中的一种或几种；

所述导电填料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、碳纤维中的一种或几种；

所述无卤阻燃剂采用微胶囊化红磷、氢氧化铝、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或多种；其中，微胶囊化红磷的包覆基材为无机化合物和有机树脂，红磷含量≥85%；

所述阻燃协效剂为氧化石墨烯与次磷酸铝复合材料，制备方法包括：将氧化石墨烯超声分散在乙醇/水（1﹕1）混合溶液中，分散均匀后，搅拌条件下依次加入AlCl₃•6H₂O、NaH₂PO₂•H₂O和PVP，完全溶解后转移至高压釜中，230 ℃下反应5-7 h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，烘干，得到所述阻燃协效剂；

所述润滑剂为硬脂酸、石蜡、PE蜡、乙撑双硬脂酰胺（EBS）中的一种或几种；

所述抗氧剂采用抗氧剂1010和抗氧剂168，优选配比1︰1；

所述偶联剂为硅烷偶联剂中的一种或几种。

本发明还提供了上述石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材的制作方法，具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯超声分散在乙醇/水（1﹕1）混合溶液中，分散均匀后，搅拌条件下依次加入AlCl₃•6H₂O、NaH₂PO₂•H₂O和PVP，完全溶解后转移至高压釜中，230 ℃下反应5-7 h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，烘干，得到所述阻燃协效剂备用；

（2）按下述重量分数配比称取配置原料：高密度聚乙烯100份；石墨烯：1-10份；增韧改性剂5-25份；增容剂3-10份；导电填料2-7份；无卤阻燃剂5-35份；阻燃剂协效剂：1-5份；氢氧化镁2-10份；硼酸锌0.5-5份；润滑剂0.5-3份；抗氧剂0.3-2份；偶联剂0.1-1.5份；

（3）将称取的石墨烯、导电填料、无卤阻燃剂、阻燃剂协效剂、氢氧化镁、硼酸锌、偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、增韧改性剂、增容剂、润滑剂、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

（4）将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为45-125 rad/min，牵引速度为320-800cm/min。喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.012-0.04 MPa的真空及水温20-25 ℃下定型后，再置于18-23 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得本发明管材。

本发明的有益效果是：

本发明的石墨烯/HDPE矿用管具有电性能良好、无卤阻燃、综合性能优异的特点，制备方法步骤简单易操作，适合工业化生产，具体如下：

1、本发明的石墨烯/HDPE矿用管克服了现有HDPE加工和使用过程中容易产生静电的问题，效果稳定、持久。

2、本发明采用无卤阻燃剂复配含石墨烯的协效阻燃体系，阻燃性能优越，达到V₀级别，符合环保要求，可作为绿色环保材料，扩宽了HDPE材料的使用范围。

3、本发明因添加的石墨烯具有导电效果，同时兼具协效阻燃的作用，在保持材料防静电阻燃性能的同时，有效减少了填料的用量，加工性好，力学性能优异，综合性能高；

具体实施方式：

实施例1：

按照重量分数配比称取：高密度聚乙烯100份；石墨烯3份；POE 5份；EVA 10份；PE-g-MAH 5份；导电炭黑6份；微胶囊化红磷8份，二乙基次膦酸铝10份；氢氧化铝7份；阻燃协效剂2份；氢氧化镁5份；硼酸锌2份；硬脂酸1份；PE蜡1份；抗氧剂1份；硅烷偶联剂0.3份；

将称取的石墨烯、导电炭黑、微胶囊化红磷、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、阻燃协效剂、氢氧化镁、硼酸锌、硅烷偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、POE、EVA、PE-g-MAH、硬脂酸、PE蜡、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为60rad/min，牵引速度为320 cm/min。喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.03 MPa的真空及水温25 ℃下定型后，再置于20 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得本发明管材。

实施例2：

按照重量分数配比称取：高密度聚乙烯100份；石墨烯1份；EPDM 17份；PE-g-MAH 5份；碳纳米管2份；导电炭黑3份；微胶囊化红磷10份；氢氧化铝15份；阻燃协效剂5份；氢氧化镁4份；硼酸锌2份；PE蜡2份；抗氧剂1份；硅烷偶联剂0.5份；

将称取的石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、微胶囊化红磷、氢氧化铝、阻燃协效剂、氢氧化镁、硼酸锌、硅烷偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、EPDM、PE-g-MAH、PE蜡、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为80rad/min，牵引速度为400 cm/min。喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.03 MPa的真空及水温25 ℃下定型后，再置于20 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得本发明管材。

实施例3：

按照重量分数配比称取：高密度聚乙烯100份；石墨烯4份；POE 10份；EPDM 10份；POE-g-MAH 6份；碳纳米管2份；碳纤维4份；微胶囊化红磷10份；氢氧化铝15份；二乙基次膦酸铝5份；阻燃协效剂3份；氢氧化镁5份；硼酸锌5份；PE蜡1.5份；抗氧剂1.5份；硅烷偶联剂0.8份；

将称取的石墨烯、碳纳米管、碳纤维、微胶囊化红磷、氢氧化铝、二乙基次膦酸铝、阻燃协效剂、氢氧化镁、硼酸锌、硅烷偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、POE、EPDM、POE-g-MAH、PE蜡、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为95rad/min，牵引速度为500 cm/min。喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.03 MPa的真空及水温25 ℃下定型后，再置于20 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得本发明管材。

实施例4：

按照重量分数配比称取：高密度聚乙烯100份；石墨烯10份；POE 15份；EVA 10份；POE-g-MAH 6份；二乙基次膦酸铝7份；三聚氰胺聚磷酸盐5份；微胶囊化红磷8份；氢氧化铝10份；阻燃协效剂4份；氢氧化镁5份；硼酸锌2份；PE蜡2份；EBS 1份；抗氧剂2份；硅烷偶联剂0.8份；

将称取的石墨烯、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、微胶囊化红磷、氢氧化铝、阻燃协效剂、氢氧化镁、硼酸锌、硅烷偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、POE、EVA、POE-g-MAH、PE蜡、EBS、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为100rad/min，牵引速度为550 cm/min。喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.03 MPa的真空及水温25 ℃下定型后，再置于20 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得本发明管材。

对比例1：

按照重量分数配比称取：高密度聚乙烯100份；EPDM 15份；EVA 10份；PE-g-MAH 7份；导电炭黑10份；三聚氰胺聚磷酸盐20份；氢氧化铝5份；氢氧化镁8份；硼酸锌5份；PE蜡2份；石蜡 1份；抗氧剂2份；硅烷偶联剂1份；

将称取的导电炭黑、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硅烷偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、EPDM、EVA、PE-g-MAH、PE蜡、石蜡、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为125rad/min，牵引速度为500 cm/min。喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.03 MPa的真空及水温25 ℃下定型后，再置于20 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得本发明管材。

测试例：

对实施例1～4和对比例的表面电阻、拉伸强度、断裂伸长率、阻燃等级进行测试。

本发明和对比例的测试性能如下表所示：

特性参数

测试标准

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

表面电阻/Ω

MT558.1-2005

105

106

104

103

108

拉伸强度/MPa

MT558.1-2005

20.5

18.9

20.7

24.8

17.5

断裂伸长率/%

MT558.1-2005

565

520

569

649

442

有焰燃烧/无焰燃烧时间/s

MT558.1-2005

7/22

6/18

3/12

2/9

12/30

由上表可以看出，本发明实施例电学、力学、阻燃性能均优于对比例。这一方面得益于石墨烯等防静电填料在HDPE内部形成导电网络，明显降低了材料的表面电阻，尤其是石墨烯含量高的试样，由于石墨烯优异的电性能，而具有更低的表面电阻；另一方面，石墨烯与无卤阻燃剂产生协同作用，有效提高了材料的阻燃性能。同时，石墨烯的加入增强了材料的力学性能，解决了防静电阻燃材料力学性能差的问题。

以上所述实施例仅为本发明的优选实施方案，本发明的应用不局限于上述事例，对于本领域的一般技术人员来说，在不背弃发明精神和原理的前提下，可以根据上述方法加以改进或变换，这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于，该材料包括下述质量比的原料：高密度聚乙烯100份；石墨烯1-10份；增韧改性剂5-25份；增容剂3-10份；导电填料2-7份；无卤阻燃剂5-35份；阻燃协效剂1-5份；氢氧化镁2-10份；硼酸锌0.5-5份；润滑剂0.5-3份；抗氧剂0.3-2份；偶联剂0.1-1.5份；

所述阻燃协效剂为氧化石墨烯与次磷酸铝复合材料；

所述导电填料为碳纳米管、导电炭黑、碳纤维中的一种或几种；

所述无卤阻燃剂采用微胶囊化红磷、氢氧化铝、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于增韧改性剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚烯烃弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于所述增容剂为马来酸酐接枝PE（PE-g-MAH）、马来酸酐接枝POE（POE-g-MAH）、马来酸酐接枝EVA（EVA-g-MAH）中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于所述微胶囊化红磷的包覆基材为无机化合物和有机树脂，红磷含量≥85%。

5.根据权利要求1所述的一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于所述抗氧剂采用抗氧剂1010和抗氧剂168，配比1︰1。

6.根据权利要求1所述的一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，其特征在于其制备方法包括，以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散在乙醇/水1﹕1混合溶液中，分散均匀后，搅拌条件下依次加入AlCl₃•6H₂O、NaH₂PO₂•H₂O和PVP，完全溶解后转移至高压釜中，230 ℃下反应5-7 h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，烘干，得到阻燃协效剂备用；

（2）按重量份数配比称取配置原料；将称取的石墨烯、导电填料、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、氢氧化镁、硼酸锌、偶联剂投入混料机混合10-20 min，随后将高密度聚乙烯、增韧改性剂、增容剂、润滑剂、抗氧剂投入混料机继续搅拌10-30 min，混合均匀；

（3）将混合好的物料投入双螺杆挤出机中，温度控制在160-210 ℃，挤出机转速为45-125 rad/min，牵引速度为320-800 cm/min；

喂料挤出，挤出后的石墨烯/HDPE环保防静电阻燃矿用管在0.012-0.04 MPa的真空及水温20-25 ℃下定型后，再置于18-23 ℃的水箱中二次冷却，牵引，定尺切割，即得环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材。