CN110724337B - 一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料及其制备方法和应用，其原料包括A、B料，A料包括：线性低密度聚乙烯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乙烯‑辛烯共聚物、阻燃剂、导电炭黑、含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂，B料包括：线性低密度聚乙烯和水解催化剂；抗预交联剂由2‑乙烯基‑1H‑苯并咪唑与3‑苯丙酸‑2‑甲基‑2‑丙烯酯共聚反应制成；制备：制成硅烷接枝的A料，然后与B料按配方混合挤出成型后水煮交联，制成；以及一种含有上述材料的煤矿瓦斯外排管；本发明的护套材料不仅具有良好的导电性、阻燃性，且兼具优异的机械力学性能、耐高温性能、使用寿命长等特性。

Description

一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于煤矿领域，尤其涉及煤矿瓦斯管用的材料，具体涉及一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料及其制备方法和应用。
背景技术
在煤矿生产中，矿井作业是非常危险的，其中一个主要危险源则是产生的瓦斯气体，因此需要将瓦斯气体外排，然而在抽放过程中，由于排放管道中流动的物质主要是瓦斯主体，且夹杂一定数量的粉尘，这些带有固体粉尘的气流，在管道(目前大部分使用的聚烯烃塑料管，因其具有质轻、耐腐蚀、耐老化、易安装等特点而受到广泛应用)中以一定的速度流动时，气体和固体粉尘将与管壁发生频繁的摩擦和碰撞，从而产生强烈的静电，甚至还伴随有火花放电现象，其放电火花的能量足以点燃瓦斯，容易引起火灾或瓦斯爆炸，造成矿井事故，虽然目前市面针对排放管道作了一些改进，例如通过添加抗静电剂进而降低其静电产生的可能，但是效果确不理想，有极大的潜在安全风险。
目前已有通过添加导电炭黑以实现材料的体积电阻率小于100Ω·cm，能快速导出静电的方案，但是基本为热塑性聚烯烃护套材料，例如中国发明专利CN109082002A，其公开了一种煤矿瓦斯管用阻燃半导电护套材料及其制备方法和应用，此专利虽然实现了护套材料优异的导电性和阻燃性，但在耐高温性能以及使用寿命方面还存在一定缺陷，现有技术中通常采用交联方式获得交联聚烯烃材料，例如硅烷交联方式，进而提升聚烯烃材料的工作使用温度，然而此种方式在挤出、混料或者存储的过程中，容易发生预交联现象，究其原因大致包括：氮磷系阻燃剂易吸潮，树脂料或其它原料含有结合水或游离水等等，不仅影响了产品的机械力学性能，而且产品的挤出表面毛糙，严重影响了产品的品质以及加工性能，甚至还可能导致产品报废，尤其不利于在高强环境下的应用。
针对上述交联聚烯烃材料出现预交联的问题，添加抗预交联剂是现有技术中的常规做法，常用的抗预交联剂包括长链硅烷或者取代的硅烷，例如十六烷基三甲氧基硅烷或3-硫代辛酰-1-丙基三乙氧基硅烷，利用其易水解缩合的特性，用作制品的防水；又如苯乙烯、苯胺、己内酰胺、己内酸酯等抗预交联剂，然而实践研究发现，这些抗预交联剂虽然能够实现一定的抗预交联效果，但是对于煤矿用含有大量导电炭黑的阻燃半导电聚烯烃护套材料而言，上述已有的抗预交联剂却较难实现抗预交联的同时还能够兼具材料具有优异的机械力学性能、阻燃导电性，难以满足对于安全性要求极高的煤矿矿井作业。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种新的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其不仅具有良好的导电性、阻燃性，且兼具优异的机械力学性能、耐高温性能、使用寿命长等特性。
本发明同时还提供了上述硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料的制备方法。
本发明同时还提供了上述硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料在煤矿瓦斯外排管中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，所述护套材料的原料包括A料和B料，所述A料的原料包括如下组分：线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、阻燃剂、导电炭黑、含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂，所述B料的原料包括如下组分：线性低密度聚乙烯和水解催化剂；其中所述抗预交联剂由式(Ⅰ)所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与式(Ⅱ)所示的3-苯丙酸-2-甲基-2-丙烯酯共聚反应制成，所述抗预交联剂的分子量为1000-15000；
Figure BDA0002235104000000021
根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与式(Ⅱ)所示的3-苯丙酸-2-甲基-2-丙烯酯的投料摩尔比为1∶0.95-1.05。
根据本发明的一些优选方面，所述共聚反应在偶氮二异庚腈存在下、在有机溶剂中、在无水环境中、在回流下进行，所述引发剂的用量占为所述式(Ⅰ)所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与所述式(Ⅱ)所示的3-苯丙酸2-甲基-2-丙烯酯总投料量的0.1-2％。
根据本发明的一些具体方面，所述有机溶剂可以为四氢呋喃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述抗预交联剂通过如下方法制备：将式(Ⅰ)所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与式(Ⅱ)所示的3-苯丙酸-2-甲基-2-丙烯酯混合，并加入偶氮二异庚腈(AVBN)和无水四氢呋喃(THF)，回流下反应，反应结束后减压浓缩除去四氢呋喃，残余物采用甲醇搅拌清洗，然后真空干燥，制成。
根据本发明的一些优选方面，所述护套材料由A料和B料混合挤出后水煮交联制成，所述A料与所述B料的投料质量比为4-6∶1。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述水煮交联的温度为88-92℃。
根据本发明的一些优选方面，以质量份数计，所述A料的原料中，线性低密度聚乙烯10-40份、乙烯-醋酸乙烯共聚物30-70份、乙烯-辛烯共聚物10-40份、阻燃剂20-50份、导电炭黑40-80份、含有乙烯基的硅烷1-10份、引发剂0.1-1份和抗预交联剂1-10份；还选择性地包括抗氧剂1-4份、润滑剂1-10份和分散剂1-10份；
以质量份数计，所述B料的原料中，线性低密度聚乙烯90-110份和水解催化剂15-25份。
根据本发明的一些优选方面，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为1-20g/10min。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为0.2-20g/10min，其中醋酸乙烯的含量为15-30％。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为1-20g/10min。
根据本发明的一些具体方面，所述阻燃剂为选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、蒙脱土和陶土中的一种或多种的组合。根据本发明的一些优选方面，所述阻燃剂由季戊四醇及其衍生物中的一种或多种的组合、所述聚磷酸铵和所述三聚氰胺氰尿酸盐构成，所述选自季戊四醇及其衍生物中的一种或多种的组合、所述聚磷酸铵和所述三聚氰胺氰尿酸盐的投料质量比为1︰3-10︰2-6，所述季戊四醇的衍生物为双季戊四醇和/或三季戊四醇。
根据本发明的一些具体方面，所述导电炭黑为卡博特公司的VXC200。
根据本发明的一些具体方面，所述含有乙烯基的硅烷为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述引发剂为过氧化二异丙苯和/或过氧化二苯甲酰。
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为选自4,4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和硫代二丙酸双月桂酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述润滑剂为选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述分散剂为选自为酰胺类分散剂TAS-2A、EBS和BYK9076中的一种或多种的组。
根据本发明的一些具体方面，所述水解催化剂为二月桂酸丁基锡。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述A料通过如下方法制备：将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合获得树脂基料，将含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂混合获得硅烷接枝液，然后将所述A料的剩余原料混合获得辅料，通过螺杆挤出机进料，熔融共挤接枝，制成；其中，所述硅烷接枝液在所述螺杆挤出机的尾端注入。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制备A料：将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合获得树脂基料，将含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂混合获得硅烷接枝液，然后将所述A料的剩余原料混合获得辅料，通过螺杆挤出机进料，熔融共挤接枝，制成；其中，所述硅烷接枝液在所述螺杆挤出机的尾端注入；
制备B料：按配方将所述B料的各原料混合，密炼，挤出成型，制成；
按配方将制成的所述A料与所述B料混合，挤出成型，水煮交联，制成所述硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料。
根据本发明的一些优选方面，在制备A料的过程中，所述螺杆挤出机采用复式单螺杆buss机，长径比≥40︰1，熔融段工艺温度为140-180℃，接枝段温度180-230℃，机头温度为220-240℃。
本发明提供的又一技术方案：一种煤矿瓦斯外排管，包括外排管本体，所述煤矿瓦斯外排管还包括包覆在所述外排管本体上的护套，所述护套由上述所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料制成。
根据本发明，“熔融指数”以ASTM D1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16Kg时测定。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，采用特定的抗预交联剂，实现了在高填充导电炭黑的阻燃半导电聚烯烃护套材料既能够具有良好的导电性(体积电阻率能够小于50Ω·cm)、阻燃性(阻燃等级达V-0级)，还能够兼具优异的机械力学性能、耐高温性能、使用寿命长等特性，挤出表面光滑，极大地拓宽了交联型聚烯烃护套材料在煤矿工业中的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。下述中，线性低密度聚乙烯购自陶氏杜邦，熔融指数为2g/10min；乙烯-醋酸乙烯共聚物购自扬子石化巴斯夫，熔融指数为2.7g/10min，醋酸乙烯的含量为18％；乙烯-辛烯共聚物购自三井化学，熔融指数为3.6g/10min；导电炭黑购自卡博特公司的VXC200；聚磷酸铵购自寿光普尔化工，三聚氰胺氰尿酸盐购自潍坊达康化工；其余抗氧剂和润滑剂均为市售的工业化产品。
下述中采用的抗预交联剂通过如下方法制备而得：将式(Ⅰ)所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑(5mol)与式(Ⅱ)所示的3-苯丙酸-2-甲基-2-丙烯酯(5mol)混合，并加入2.5g偶氮二异庚腈(AVBN)和10L无水四氢呋喃(THF)，回流下反应24h，反应结束后减压浓缩除去四氢呋喃，残余物采用甲醇搅拌清洗，然后真空干燥，制成式(Ⅲ)所示的抗预交联剂，反应路线如下：
Figure BDA0002235104000000061
测得式(Ⅲ)所示的抗预交联剂中式(Ⅰ)所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑摩尔百分比为50％左右，多次测得后数均分子量约为1700。
实施例1-4
本些实施例提供一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其原料与组成如下表1所示。
表1
Figure BDA0002235104000000062
Figure BDA0002235104000000071
其中，A料与B料的投料质量比为5∶1。
制备方法如下：制备A料：将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合获得树脂基料，将含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂混合获得硅烷接枝液，然后将所述A料的剩余原料混合获得辅料，通过往复式单螺杆buss机进料，熔融共挤接枝，制成；其中，所述硅烷接枝液在所述螺杆挤出机的尾端注入；其中所述往复式单螺杆buss机的长径比≥40︰1，熔融段工艺温度为160℃，接枝段温度200℃，机头温度为230℃；
制备B料：按配方将所述B料的各原料混合，密炼，挤出成型，制成；挤出条件为：熔融段温度为130℃，共混段温度150℃，机头165℃；
按配方将制成的所述A料与所述B料混合，挤出成型(挤出条件为从110～160℃递增)，再在90℃水煮交联，制成所述硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：抗预交联剂采用现有技术中常规的十六烷基三甲氧基硅烷。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：抗预交联剂采用现有技术中常规的己内酰胺。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：A料中不加抗预交联剂。
性能测试
将上述实施例1-4以及对比例1-3制得的材料进行如下性能测试，具体结果如下表2所示。
下述中各项性能测试标准如下：
拉伸强度：GB/T 1040；断裂伸长率：GB/T 1040；23℃体积电阻率：JB/T 10738；氧指数：GB/T 2406；燃烧性能V-0：UL94；热延伸：200℃×0.2MPa×15min条件下，负荷下伸长率≤100％，冷却后永久热变形≤15％；热老化性能：135℃×168h条件。
表2
Figure BDA0002235104000000081
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述护套材料的原料包括A料和B料，所述A料的原料包括如下组分：线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、阻燃剂、导电炭黑、含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂，所述B料的原料包括如下组分：线性低密度聚乙烯和水解催化剂；其中所述抗预交联剂由式（Ⅰ）所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与式（Ⅱ）所示的3-苯丙酸-2-甲基-2-丙烯酯共聚反应制成，所述抗预交联剂的分子量为1000-15000；
Figure 170233DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ），
Figure 906107DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）。
2.根据权利要求1所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述式（Ⅰ）所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与式（Ⅱ）所示的3-苯丙酸-2-甲基-2-丙烯酯的投料摩尔比为1∶0.95-1.05。
3.根据权利要求1所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述共聚反应在偶氮二异庚腈存在下、在有机溶剂中、在无水环境中、在回流下进行，所述引发剂的用量占为所述式（Ⅰ）所示的2-乙烯基-1H-苯并咪唑与所述式（Ⅱ）所示的3-苯丙酸2-甲基-2-丙烯酯总投料量的0.1-2%。
4.根据权利要求1所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述护套材料由A料和B料混合挤出后水煮交联制成，所述A料与所述B料的投料质量比为4-6∶1。
5.根据权利要求1或4所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，以质量份数计，所述A料的原料中，线性低密度聚乙烯10-40份、乙烯-醋酸乙烯共聚物30-70份、乙烯-辛烯共聚物10-40份、阻燃剂20-50份、导电炭黑40-80份、含有乙烯基的硅烷1-10份、引发剂0.1-1份、抗预交联剂1-10份、抗氧剂1-4份、润滑剂1-10份和分散剂1-10份；
以质量份数计，所述B料的原料中，线性低密度聚乙烯90-110份和水解催化剂15-25份。
6.根据权利要求1所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为1-20g/10min；和/或，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为0.2-20g/10min，其中醋酸乙烯的含量为15-30%；和/或，所述乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为1-20g/10min。
7.根据权利要求或5所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述阻燃剂为选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、次磷酸铝和二乙基次磷酸铝中的一种或多种的组合；所述导电炭黑为卡博特公司的VXC200；所述含有乙烯基的硅烷为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种的组合；所述引发剂为过氧化二异丙苯和/或过氧化二苯甲酰；所述抗氧剂为选自4,4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双[β- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和硫代二丙酸双月桂酯中的一种或多种的组合；所述润滑剂为选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或多种的组合；所述分散剂为选自酰胺类分散剂TAS-2A、EBS和BYK9076中的一种或多种的组合；所述水解催化剂为二月桂酸丁基锡。
8.根据权利要求1所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料，其特征在于，所述A料通过如下方法制备：将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合获得树脂基料，将含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂混合获得硅烷接枝液，然后将所述A料的剩余原料混合获得辅料，通过螺杆挤出机进料，熔融共挤接枝，制成；其中，所述硅烷接枝液在所述螺杆挤出机的尾端注入。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
制备A料：将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合获得树脂基料，将含有乙烯基的硅烷、引发剂和抗预交联剂混合获得硅烷接枝液，然后将所述A料的剩余原料混合获得辅料，通过螺杆挤出机进料，熔融共挤接枝，制成；其中，所述硅烷接枝液在所述螺杆挤出机的尾端注入；
制备B料：按配方将所述B料的各原料混合，密炼，挤出成型，制成；
按配方将制成的所述A料与所述B料混合，挤出成型，水煮交联，制成所述硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料。
10.一种煤矿瓦斯外排管，包括外排管本体，其特征在于，所述煤矿瓦斯外排管还包括包覆在所述外排管本体上的护套，所述护套由权利要求1-8中任一项权利要求所述的硅烷交联型阻燃半导电聚烯烃护套材料制成。
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