CN115746446B - 光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料及制备方法 - Google Patents
光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，该聚烯烃电缆料的制备原料包括A料和B料；A料按重量份数包括以下组分：POE 10~50重量份；抗氧剂0.1~1.5重量份；硅烷偶联剂0.1~2重量份；引发剂0.01~1重量份；B料按重量份数包括以下组分：EVA 5~30重量份；聚烯烃树脂5~30重量份；相容剂5~10重量份；阻燃剂40~60重量份；催化剂0.01~1重量份；除水剂0.1~2重量份；所述阻燃剂由焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯组成。该聚烯烃电缆料能够实现自交联，其长期使用温度达到125℃，并且还具有优异的机械性能、老化性能和阻燃性能，适用于光伏电缆。
Description
技术领域
本发明属于电缆材料技术领域，特别涉及一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料及制备方法。
背景技术
随着国内电线电缆行业及光伏产业的快速发展，对光伏电缆料的需求也越来越大，然而目前光伏电缆料主要以辐照交联为主，辐照交联对电缆企业的设备要求比较高且投资较大，同时目前的辐照交联技术对环境破坏较大。硅烷交联技术对电缆企业的设备要求低且投资小，同时符合环保要求。
CN108059761A公开了一种125℃辐照交联光伏线缆用阻燃护套材料及其制备方法，所述材料按重量份数主要由如下原料制成：聚烯烃20~40份、相容剂5~10份、无卤阻燃剂30~50份、抗氧剂0.5~3份、抗紫外线剂0.2~1.5、交联促进剂0.5~5份、抑烟剂1~10份、润滑剂2~8份。该阻燃护套材料具有优异的阻燃性能和抗紫外线性能，无毒绿色环保，燃烧时发烟量特别低，透光率达到90%以上，材料同时具有优异的机械性能和抗老化性能，完全满足EN50618标准性能要求。
CN111234358A公开了一种光伏电缆用125℃辐照交联型无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，电缆料的原料组分包括：乙烯醋酸乙烯共聚物20~50份，线性低密度聚乙烯20~40份，茂金属催化聚乙烯5~20份，POE弹性体10~20份，马来酸酐接枝物6~12份，硅酮母粒4~8份，无卤阻燃剂80~120份，纳米阻燃协效剂5~15份，表面处理剂1~2份，抗氧剂1~4份，交联敏化剂0.8~2份，润滑剂0.5~1.5份和光稳定剂0.3~2份。上述电缆料具有良好的机械性能、电绝缘性能、阻燃性能、耐候耐老化性能、耐刮磨耐酸碱性能以及加工性能，由其制备的光伏电缆经辐照加工后可满足德国2Pfg1169及欧洲EN50618标准要求。且该电缆料的制备方法操作简单，生产效率高，工艺自动化高，有利于各原料组份的塑化分散。
目前现阶段的现有技术提供的光伏电缆用低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘料中使用的交联方式为辐照交联，对电缆厂设备要求高，需购买电子束辐照交联设备，费用较高，同时电子束辐照交联设备产生的辐射对环境的危害较大。
因此，开发一种无需购买电子束辐照交联设备、符合158℃，7天老化要求及185℃，168h老化要求，且能够通过单根燃烧实验的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘料，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料及制备方法。该光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料能够在不使用电子束辐照交联设备的前提下实现交联，其长期使用温度达到125℃，并且还具有优异的机械性能、老化性能和阻燃性能，适用于光伏电缆。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其制备原料包括A料和B料，且A料和B料的重量比为6:4；
其中的A料按重量份数包括以下组分：
POE 10~50重量份；
抗氧剂0.1~1.5重量份；
硅烷偶联剂 0.1~2重量份；
引发剂 0.01~1重量份；
其中的B料按重量份数包括以下组分：
EVA 5~30重量份；
聚烯烃树脂 5~30重量份；
相容剂 5~10重量份；
阻燃剂 40~60重量份；
催化剂 0.01~1重量份；
除水剂 0.1~2重量份；
所述阻燃剂由焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯组成。
进一步的，A料中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种；A料中的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷、过氧化二苯甲烷中的至少一种。
进一步的，A料中的抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1076、抗氧剂AT-10、抗氧剂DLTP中的至少一种。
进一步的，所述聚烯烃树脂选自线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂中的一种或两种的组合。
进一步的，B料中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步的，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐中的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述阻燃剂中，焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯的质量比为1:(0.2~5):(0.04~5)。
本发明进一步提供了一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A料的制备：按照配方比例将POE、硅烷偶联剂、引发剂和抗氧剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥得到聚烯烃电缆料A料；
（2）B料的制备：按照配方比例将EVA、聚烯烃树脂、相容剂、阻燃剂、催化剂、除水剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥制得聚烯烃电缆料B料；
（3）将步骤（1）所得的A料和B料按照重量比分别包装即得该硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料。
本发明进一步提供了一种光伏电缆，其是由上述硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料经线缆挤出机挤出所得。
进一步的，该光伏电缆的使用温度为125℃。
本发明的有益效果是：
本发明通过引发剂将硅烷偶联剂接枝到POE上，再通过催化剂可以实现POE、EVA和聚烯烃树脂的交联；本发明通过加入的除水剂降低电缆料提前交联的可能性；本发明加入的相容剂可以提高阻燃剂和POE、EVA以及聚烯烃树脂的相容性；本发明加入的抗氧剂可以提高其长期老化性能。
本发明中的阻燃剂是由焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯组成；其中的焦磷酸哌嗪是一种氮磷协同的环保阻燃剂，其集酸源、气源、炭源于一体，具有优异的成炭和阻燃性能；焦磷酸哌嗪通过形成多孔泡沫炭层起到阻燃作用；加入的适量的氢氧化铝裂解产生的氧化铝可增强焦磷酸哌嗪的炭化能力，提高炭层骨架强度，封闭可燃性气体的喷发，提高阻燃效果。其中的聚联枯可以起到阻燃协效作用，其季碳原子间的C-C键稳定性不高，易离解而形成自由基，从而与高分子断键产生的自由基结合，抑制燃烧，提高协同阻燃效果。
此外，本发明利用硅烷偶联剂可提高催化效应，催化促进阻燃剂燃烧结壳效果；本发明加入的引发剂可促进树脂基材微交联效果，在微交联状态下使得光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的阻燃性能及抗热冲击性能进一步大幅提升。具体而言，本发明提供的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的热延伸为50%，均小于175%，满足要求，且老化性能158℃×168 h和185℃×100h均能通过，非常适用于制备光伏电缆。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其制备原料包括A料和B料，且A料和B料的重量比为6:4；
其中的A料按重量份数包括以下组分：
POE 10~50重量份；
抗氧剂 0.1~1.5重量份；
硅烷偶联剂 0.1~2重量份；
引发剂 0.01~1重量份；
其中的B料按重量份数包括以下组分：
EVA 5~30重量份；
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相容剂 5~10重量份；
阻燃剂 40~60重量份；
催化剂 0.01~1重量份；
除水剂 0.1~2重量份；
所述阻燃剂由焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯组成；焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯的质量比为1:(0.2~5):(0.04~5)。
A料中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种；A料中的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷、过氧化二苯甲烷中的至少一种。
A料中的抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1076、抗氧剂AT-10、抗氧剂DLTP中的至少一种。
所述聚烯烃树脂选自线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂中的一种或两种的组合。
B料中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐中的一种或两种以上的混合。
本发明进一步提供了该光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A料的制备：按照配方比例将POE、硅烷偶联剂、引发剂和抗氧剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥得到聚烯烃电缆料A料；密炼温度为100~200℃，密炼时间为10~30 min；
（2）B料的制备：按照配方比例将EVA、聚烯烃树脂、相容剂、阻燃剂、催化剂、除水剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥制得聚烯烃电缆料B料；密炼温度为100~200℃，密炼时间为10~30 min；
（3）将步骤（1）所得的A料和B料按照重量比分别包装即得该硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料。
本发明进一步提供了一种光伏电缆，其是由上述硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料经线缆挤出机挤出所得。该电缆料形成光伏电缆的绝缘部分；该绝缘部分的厚度为1~3 mm。该光伏电缆的使用温度为125℃。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
该实施例1的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其制备原料包括A料和B料，且A料和B料的重量比为6:4；
其中的A料按重量份数包括以下组分：
POE 30重量份；
抗氧剂 0.5重量份；
硅烷偶联剂 1.5重量份；
引发剂 0.5重量份；
其中的B料按重量份数包括以下组分：
EVA 20重量份；
低密度聚乙烯树脂 10重量份；
高密度聚乙烯树脂 5重量份；
相容剂 5重量份；
催化剂 0.5重量份；
除水剂 1重量份；
焦磷酸哌嗪 30重量份；
氢氧化铝 10重量份；
聚联枯 5重量份。
其中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），抗氧剂型号为AT10，引发剂为过氧化二异丙苯；相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐和乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐的混合物。催化剂为二月桂酸二丁基锡。
该光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A料的制备：按照配方比例将POE、硅烷偶联剂、引发剂和抗氧剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥得到聚烯烃电缆料A料；密炼温度为175℃，密炼时间为15min；
（2）B料的制备：按照配方比例将EVA、聚烯烃树脂、相容剂、阻燃剂、催化剂、除水剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥制得聚烯烃电缆料B料；密炼温度为175℃，密炼时间为10min；
（3）将步骤（1）所得的A料和B料按照6:4的重量比分别包装即得该硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料。
实施例2
该实施例2的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其制备原料包括A料和B料，且A料和B料的重量比为6:4；
其中的A料按重量份数包括以下组分：
POE 20重量份；
抗氧剂 0.5重量份；
硅烷偶联剂 1.5重量份；
引发剂 0.5重量份；
其中的B料按重量份数包括以下组分：
EVA 30重量份；
低密度聚乙烯树脂 10重量份；
高密度聚乙烯树脂 5重量份；
相容剂 5重量份；
催化剂 0.5重量份；
除水剂 1重量份；
焦磷酸哌嗪 35重量份；
氢氧化铝 10重量份；
聚联枯 5重量份。
其中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），抗氧剂型号为AT10，引发剂为过氧化二异丙苯；相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐和乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐的混合物。催化剂为二月桂酸二丁基锡。
该实施例2的制备方法同实施例1。
实施例3
该实施例3的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其制备原料包括A料和B料，且A料和B料的重量比为6:4；
其中的A料按重量份数包括以下组分：
POE 35重量份；
抗氧剂 0.5重量份；
硅烷偶联剂 1.5重量份；
引发剂 0.5重量份；
其中的B料按重量份数包括以下组分：
EVA 25重量份；
低密度聚乙烯树脂 10重量份；
高密度聚乙烯树脂 10重量份；
相容剂 5重量份；
催化剂 0.5重量份；
除水剂 1重量份；
焦磷酸哌嗪 35重量份；
氢氧化铝 15重量份；
聚联枯 10重量份。
其中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），抗氧剂型号为AT10，引发剂为过氧化二异丙苯；相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐和乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐的混合物。催化剂为二月桂酸二丁基锡。
实施例3的制备方法同实施例1。
实施例4
该实施例4的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的区别在于，POE的添加量为40重量份，不添加EVA，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
该实施例5的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的区别在于，POE添加量为40重量份，不添加低密度聚乙烯树脂，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
该实施例6的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的区别在于，POE添加量为50重量份，不添加EVA和LLDPE，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
该实施例7的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的区别在于，焦磷酸哌嗪的添加量为15重量份，氢氧化铝的添加量为15重量份，聚联枯的添加量为10重量份，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种聚烯烃电缆料，其与实施例1的区别在于，没有添加硅烷偶联剂，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种聚烯烃电缆料，其与实施例1的区别在于，没有添加催化剂，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种聚烯烃电缆料，其与实施例1的区别在于，没有添加引发剂，其他组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种聚烯烃电缆料，其与实施例1的区别在于，阻燃剂为氢氧化铝，且阻燃剂的添加量为40重量份，其他组分用量以及制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
（1）125℃老化：按照《GB/T 2951-2008》提供的测试方法进行测试；
（2）热延伸：按照《JBT 1047-2004》提供的测试方法进行测试；
（3）CPR燃烧：按照《GB/T 18380-2008》提供的测试方法进行测试。
按照上述测试方法对实施例1~7和对比例1~4提供的聚烯烃电缆料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
| 125℃老化（伸长率变化率%） | 热延伸（负载下伸长率%） | CPR燃烧 | |
| 实施例1 | 15 | 45 | 通过 |
| 实施例2 | 15 | 40 | 通过 |
| 实施例3 | 18 | 45 | 通过 |
| 实施例4 | 13 | 30 | 通过 |
| 实施例5 | 25 | 65 | 通过 |
| 实施例6 | 22 | 40 | 通过 |
| 实施例7 | 21 | 45 | 通过 |
| 对比例1 | 50 | 125 | 通过 |
| 对比例2 | 45 | 105 | 通过 |
| 对比例3 | 50 | 110 | 通过 |
| 对比例4 | 20 | 45 | 不通过 |
根据表1数据可以看出，本发明提供的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料具有优异的阻燃性能和老化性能。
具体而言，实施例1~7提供的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的125℃老化后断裂伸长变化率为13~25，均小于30满足要求，热延伸负载下伸长率为35~65%，且CPR燃烧均能通过。
比较实施例1和对比例1可以发现，没有添加硅烷偶联剂得到的聚烯烃电缆料的热延伸高达125%，老化后变化率达到50%，说明没有添加硅烷偶联剂不能促进交联反应发生，无法形成体型结构，进而热延伸和老化后变化率较大。
比较实施例1和对比例2可以发现，没有添加催化剂得到的聚烯烃电缆料的热延伸高达105%，老化后变化率达到45%，说明没有添加催化剂会大大降低交联反应发生速度，短时间内无法形成体型结构，进而热延伸和老化后变化率较大。
比较实施例1和对比例3可以发现，没有添加引发剂得到的聚烯烃电缆料的热延伸高达110%，老化后变化率达到50%，说明没有添加引发剂不能促进交联反应发生，无法形成体型结构，进而热延伸和老化后变化率较大。
比较实施例1和对比例4可以发现，仅采用氢氧化铝作为阻燃剂的聚烯烃绝缘料的阻燃性能有所下降。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，其制备原料包括A料和B料，且A料和B料的重量比为6:4；
其中的A料按重量份数包括以下组分：
POE 10~50重量份；
抗氧剂 0.1~1.5重量份；
硅烷偶联剂 0.1~2重量份；
引发剂 0.01~1重量份；
其中的B料按重量份数包括以下组分：
EVA 5~30重量份；
聚烯烃树脂 5~30重量份；
相容剂 5~10重量份；
阻燃剂 40~60重量份；
催化剂 0.01~1重量份；
除水剂 0.1~2重量份；
所述阻燃剂由焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯组成。
2.根据权利要求1所述的一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，A料中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种；A料中的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷、过氧化二苯甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，A料中的抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1076、抗氧剂AT-10、抗氧剂DLTP中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，B料中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的一种光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述阻燃剂中，焦磷酸哌嗪、氢氧化铝和聚联枯的质量比为1:(0.2~5):(0.04~5)。
8.一种权利要求1至7任一项所述的光伏电缆用硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）A料的制备：按照配方比例将POE、硅烷偶联剂、引发剂和抗氧剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥得到聚烯烃电缆料A料；
（2）B料的制备：按照配方比例将EVA、聚烯烃树脂、相容剂、阻燃剂、催化剂、除水剂混合均匀，然后加入密炼机中，经密炼造粒，干燥制得聚烯烃电缆料B料；
（3）将步骤（1）所得的A料和B料按照重量比分别包装即得该硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料。
9.一种光伏电缆，其特征在于，其是由权利要求1至7任一项所述的硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料经线缆挤出机挤出所得。
10.根据权利要求9所述的一种光伏电缆，其特征在于，该光伏电缆的使用温度为125℃。
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