CN105153621B - 抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，该组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成，采用分步法工艺制备：分别制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A和催化剂母料B，然后混合均匀。其中：无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A由纳米改性聚烯烃、无卤阻燃母粒、硅烷接枝体系及抗预交联剂混炼而成；催化剂母料B由载体树脂聚烯烃和快速催化剂体系混炼而成。应用本发明可制得在自然条件下即可快速交联的、性能符合使用要求的抗预交联低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，尤其作为低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃电缆料，亦可用于耐热阻燃管材等生产。

Description

抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组 合物

技术领域

本发明涉及的是一种抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物及其制备工艺，特别是涉及一种在制备过程和储存中抗预交联，而在挤制成产品后，可在自然条件下快速交联的低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃电缆料及其制备方法。该组合物主要用于具有环保阻燃要求的低压（10KV以下）电线电缆的绝缘包覆生产，亦可用于阻燃管材等生产。

背景技术

电线电缆用交联型低烟无卤阻燃聚烯烃组合物，在中国目前主要以辐照交联技术制造，硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃料主要依靠进口，价格昂贵，如意大利 CROSSPOLIMERISocietà per Azion的FRAGOM G/458ES等。辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制成电线电缆后，还需要经过辐照设备辐照后才能交联，该设备价格昂贵，增加了电缆制造成本，并且辐照交联由于受到辐照强度和角度及材料厚度的限制，一般适用于厚度较薄、结构圆形对称的电线电缆。

近些年国内有关硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的专利多有报道。例如中国专利CN1102615C：制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法，其也是一种利用一步法和两步法相结合的方法制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法。该方法使用的基础树脂的硅烷交联性欠佳，颗粒状载体树脂对硅烷的吸附性也不理想。中国发明专利CN103205051A：低烟无卤阻燃硅烷聚烯烃及其制备方法中，先将基础树脂硅烷接枝后再与高阻燃剂含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒，硅烷接枝后的树脂流动性下降，且在和含有结晶水的高比例添加量的阻燃剂共挤出时，容易发生预交联反应，而如果选择该专利中提供的膨胀类磷氮系阻燃剂作为主阻燃剂，由于其吸潮性强，会导致在产品储存时预交联，并且会导致交联产品电性能快速下降。中国专利CN103013020A硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法中，也是先将基础树脂硅烷接枝后再与高含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒；虽然使用了改性蒙脱土做为阻燃协效剂以降低主阻燃剂的用量，可以提高产品的加工流动性，并降低成本，但是其方法是将硅烷接枝料，复配阻燃剂和改性纳米蒙脱土等一起密炼混合，难于使纳米蒙脱土形成插层或者剥离结构，起不到有效的协效阻燃效果，并且该发明中使用了分解温度较低的氢氧化铝，在挤出制备过程中，易过早分解释放出结晶水，引起预交联。中国专利CN102558733A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃和中国专利CN101245169B：免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，皆采用一步法，虽然制备工艺简单，但硅烷接枝树脂的反应要在挤出交联产品时完成，接枝反应设备和工艺条件要求高，用于挤出产品的单螺杆挤出机很难稳定地完成该步反应。中国专利CN1923879A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺，其利用一步法和两步法相结合的办法生产硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，通过搅拌混合机把液态硅烷和引发剂直接混合在阻燃聚烯烃粒料中。利用双螺杆挤出机挤出造粒添加了大量无机氢氧化物阻燃剂粉体的阻燃聚烯烃料时，挤出机均匀喂料以及各组分之间充分混炼均匀都有很大的困难；该发明也存在硅烷接枝树脂的反应要在挤出交联产品时完成不易控制的问题。美国陶氏环球公司申请的中国专利CN103261324：包含交联的硅烷-g-EVA的无卤阻燃化合物，其涉及的是热塑性聚氨酯复合材料，使用的有机磷酸酯阻燃剂挥发性大，耐热温度低，具有明显的神经毒性、致癌性和基因毒性，对生态环境和人体健康造成潜在威胁。中国专利CN103224681A：硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法中，使用了膨胀类磷氮系阻燃剂作为主阻燃剂，虽然添加量可以较低，但是该类阻燃剂易吸潮吸水进而导致预交联。日本专利JP-A-3-167229公开了一种一步法的硅烷交联方法，该方法利用多孔性聚合物作为载体树脂，在该方法中，除了硅烷和自由基引发剂外，在载体聚合物中也要加入交联催化剂，在储存的过程中，催化剂会引起硅烷的齐聚，影响了下一步的交联效果。

总之，目前制备阻燃交联聚烯烃料的方法虽然都省去了辐照这一复杂环节，但自然条件下交联速度缓慢，基本都需要水煮或水蒸气浴加快交联进程，费时耗能，严重影响了经济效益；而且使用的无卤阻燃剂尤其是无机氢氧化物添加量大，使产品的加工流动性下降，并且阻燃剂多含有结晶水或者易吸潮吸水，在产品制造过程中极易引起硅烷接枝物的预交联，严重影响了产品的后续生产加工性能和产品品质，甚至导致产品报废。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术所存在的缺陷，提供了一种在自然环境中可以快速完成交联过程的抗预交联低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，省去了水煮或水蒸气浴交联费时耗能的过程，从而提高了产品质量和经济效益。

本发明的技术解决方案是：

抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成，其中，所述的无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A，其各成分重量配比组成为：纳米改性聚烯烃40～45份，无卤阻燃母粒55～60份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物 0.1～1.0份，抗预交联剂0.1～0.2份；所述的催化剂母料B，其各组分重量配比组成为，聚烯烃树脂100份，催化剂2.0～5.0份，复合抗氧剂0.1～0.3份，金属氧化物 2.0～5.0份。

优选地，本发明所述的纳米改性聚烯烃，其各成分重量配比组成为：基础树脂聚烯烃100份，增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物10～15份，纳米无机化合物4.0～8.0份，复合抗氧剂 0.2～0.6份，复合润滑剂A 0.5～1.0份；所述的无卤阻燃母粒，其各成分重量配比组成为，无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂20～30份，复合抗氧剂0.5～1.0份，复合润滑剂B 2.0～4.0份；所述的硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的引发剂为过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁烷中的一种或几种；所述的金属钝化剂为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述的酯类化合物选自过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的抗预交联剂选自十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

进一步优选地，本发明所述的纳米改性聚烯烃中，基础树脂聚烯烃是乙烯-1-辛烯共聚物与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种混合，四者质量比为（5～10）：（0～5）：（0～5）：（3～5）；其中，乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0 g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的MFR=1.5～2.5 g/（10min，2.16kg）；所述的增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物，极性单体为马来酸酐，接枝物中极性单体含量为1.5wt%；所述的纳米无机化合物为双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷改性的有机蒙脱土；所述的复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，所述的聚乙烯蜡与氟弹性体的质量比为5：1。

更优选地，本发明所述的无卤阻燃母粒中，载体树脂为乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，二者质量比例为1：1，其中：乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0 g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%；无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁；复合润滑剂B为硬脂酸和硅酮母粒复配物，所述的硬脂酸与硅酮母粒的质量比为（0.5～1）：1，其中硅酮母粒的硅酮含量为50wt%。

本发明所述的复合抗氧剂均为四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的抗氧体系，所述的四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的质量比为（1～2）：1。

本发明所述的催化剂母料B中，聚烯烃树脂是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或其二者按质量比为1：1的混合物，MFR=1.5～2.5 g/（10min，2.16kg）；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、辛酸亚锡、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述的金属氧化物选自氧化锌或氧化锡。

本发明采取的又一技术解决方案是：

抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其制备工艺步骤分，1）制备纳米改性聚烯烃：将基础树脂聚烯烃100份，增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物10～15份，纳米无机化合物4.0～8.0份，复合抗氧剂0.2～0.6份，复合润滑剂A0.5～1.0份，投入到高速搅拌机，在室温下以430～475转/分钟的转速搅拌3分钟出料，然后用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒。2）制备无卤阻燃母粒：将无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂20～30份，复合抗氧剂0.5～1.0份，复合润滑剂B 2.0～4.0份投入到密炼机混炼到125℃出料，再通过具有锥双强制喂料的单螺杆挤出机组挤出造粒，采用空气冷却模面切粒工艺。3）制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A： 称取上述两步分别制得的纳米改性聚烯烃40～45份、无卤阻燃母粒55～60份，和硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物 0.1～1.0份，抗预交联剂 0.1～0.2份，混合均匀后，用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒，挤出物料采用模面水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床干燥后，再进入分子筛干燥箱进行深度干燥，控制水分含量小于100ppm，即得无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料。4）制备催化剂母料B：按重量比取聚烯烃树脂100份，复合抗氧剂0.1～0.3份，催化剂2.0～5.0份，金属氧化物 2.0～5.0份，于普通双螺杆挤出机组中挤出造粒，在温度80℃下干燥1～3小时，即得催化母料B。5）将无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A和催化剂母料B按重量比100：4～6混合均匀，即得抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，经单螺杆挤出机组挤出，在自然条件下放置120小时后，可得交联产品。

上述各工艺步骤中，用于制备无卤阻燃母粒的单螺杆挤出机组的挤出机的挤出温度为：加料段100～110℃，压缩段125～130℃，均化段120～125℃；用于制备交联产品的单螺杆挤出机机组的挤出机的挤出温度为：加料段100～110℃，压缩段130～145℃，均化段125～135℃；用于制备纳米改性聚烯烃和无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A的双螺杆挤出机组的挤出机长径比L/D为44，挤出温度为：加料段110～140℃，压缩段150～190℃，均化段175～180℃。用于制造催化剂母料B的普通双螺杆挤出机组的挤出机的长径比L/D为36，挤出温度为：加料段90～110℃，压缩段为110～135℃，均化段为120～135℃，机头口模部分125℃。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明所提供的抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物的硅烷交联聚烯烃体系中，使用了分解温度较高的微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁做为无卤阻燃剂，微米级的氢氧化镁经氨基硅烷改性后，提高了其在体系中的分散性和加工流动性；通过首先制备阻燃剂母料再和纳米有机蒙脱土改性聚烯烃熔融共混接枝的分步法工艺，进一步提高了组合物各组分尤其是有机蒙脱土和阻燃剂氢氧化镁在体系中的分散均匀性。

2、本发明的纳米改性聚烯烃中，选用的基础树脂聚烯烃是乙烯-1-辛烯共聚物与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种混合，本发明优选的该基础树脂中增加的乙烯-醋酸乙烯酯组分为极性组分，其与阻燃剂无机氢氧化物的相容性良好，从而提高了体系的力学机械性能和阻燃性能。

3、本发明所提供的抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物的硅烷交联聚烯烃体系中，添加了用双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷包覆改性的有机蒙脱土，该种有机蒙脱土在本发明的阻燃复合体系中的润湿性和分散剥离性能良好，提高了其在加工过程中的分散性；该有机改性剂具有吸湿性较低的结构，对吸水性较强的蒙脱土片层进行包覆，提高了体系的长期耐水电气性能。通过具有反螺纹大长径比双螺杆挤出机的强力剪切混合作用和乙烯-辛烯共聚物马来酸酐接枝物的增容作用，进一步保证了蒙脱土以纳米片层均匀分散在基体中。纳米分散的蒙脱土一方面对基体中的聚烯烃有明显的补强作用，提高了复合材料的耐磨性能和机械力学性能，另一方面提高了蒙脱土在体系中的成炭性、阻隔性及耐老化性能，促进了其与无机氢氧化物阻燃剂的协同阻燃作用，因此可以降低无机氢氧化物的用量，提高体系的力学机械等性能；同时该有机处理方法中的卤素含量进一步减少，使本发明产品用于对电气性能和环保要求较高的材料，如一些较细的环保阻燃线缆上，可以使阻燃性与绝缘性二者兼顾。

4、本发明体系中添加了有效的抗预交联剂长链饱和硅烷，润滑体系中的硬脂酸成分也具有一定的抗预交联效果，二者协同作用，使本发明组合物具有良好的抗预交联性能，提高了组合物的加工流动性和产品品质，降低了废品率，提高了经济效益。本发明体系优选了催化剂体系，添加了促进交联的酯类化合物和金属氧化物，使组合物可在自然条件下不经水煮或水蒸气浴加速过程而实现快速交联。为充分保证含有高填充含量无机氢氧化物阻燃剂的无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物的加工性能，使之能够高速挤出包覆成型，本发明还加强了对润滑体系的优选，配方中添加了氟弹性体和硅酮母粒。

5、本发明的生产工艺充分保证了体系各组分的熔融共混均匀性，保证了硅烷接枝反应完全，提高了产物的交联度和交联均匀性，热延伸及阻燃等性能优异，使本发明产品的热负荷下伸长率远低于技术标准JB/T10436-2004所规定的技术指标。本发明产品绿色环保、耐寒耐候，抗预交联，热老化性能和加工性能良好，制备工艺科学可靠，挤出包覆速度快，挤出物表面光滑，手感柔软舒适，各项性能符合JB/T10436-2004中耐热105℃及125℃无卤低烟阻燃交联聚烯烃电缆料的技术指标要求。用于低压（10Kv及以下）电线电缆的生产时，制成的电线电缆表面光滑，柔软性好，综合性能优良。该组合物亦可用于耐热阻燃管材等生产。

附图说明

附图1是纳米改性聚烯烃的生产工艺流程图。

附图2是无卤阻燃母粒的生产工艺流程图。

附图3是无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A的生产工艺流程图。

附图4是催化剂母料B的生产工艺流程图。

附图5是本发明交联产品的生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1）制备纳米改性聚烯烃：将乙烯-1-辛烯共聚物ENGAGE8200、低密度聚乙烯DJ210、线性低密度聚乙烯DFDA7042和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA240W四者质量比为5.0：1.0：1.0：3.0的混合物100份，接枝单体含量为1.5wt%的乙烯-1-辛烯共聚物马来酸酐接枝物10份，有机蒙脱土Nanomer I.44PSS 4.0份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比例为2：1的混合物0.2份，聚乙烯蜡和氟弹性体二者质量比例为5：1的复配物0.5份，投入到高速搅拌机，在室温下以430～475转/分钟的转速搅拌3分钟出料，然后用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比L/D为44，挤出温度为：加料段110～140℃，压缩段150～190℃，均化段175～180℃。

2）制备无卤阻燃母粒：将氢氧化镁马丁H5IV 100份，乙烯-1-辛烯共聚物ENGAGE8200和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA240W二者质量比为1：1的混合物20份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比为2：1的混合物0.5份，硬脂酸和道康宁硅酮母粒MB50二者质量比例为1：1复配物 2.0份，投入到密炼机混炼到125℃出料，再通过具有锥双强制喂料的单螺杆挤出机组挤出造粒，采用空气冷却模面切粒工艺。单螺杆挤出机挤出温度为：加料段100～110℃，压缩段125～130℃，均化段120～125℃。

3）制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A： 称取上述两步分别制得的纳米改性聚烯烃40份、无卤阻燃母粒60份，乙烯基三乙氧基硅烷2.0份，过氧化二异丙苯0.2份，金属钝化剂N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.4份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份， 抗预交联剂DYNASYLAN9116 0.1份，混合均匀后，用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒，挤出物料采用模面水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床干燥后，再进入分子筛干燥箱进行深度干燥，控制水分含量小于100ppm，即得无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料。双螺杆挤出机的长径比L/D为44，挤出温度为：加料段110～140℃，压缩段150～190℃，均化段175～180℃。

4）制备催化剂母料B：按重量比取低密度聚乙烯树脂DJ210 100份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比例为1：2的混合物0.1份，二月桂酸二丁基锡3.0份，氧化锌2.0份，于普通双螺杆挤出机组中挤出造粒，在温度80℃下干燥2小时，即得催化母料B。双螺杆挤出机的长径比L/D为36，挤出温度为：加料段90～110℃，压缩段为110～135℃，均化段为120～135℃，机头口模部分125℃。

5）将无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A和催化剂母料B按重量比100：4混合均匀，即得抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，再经单螺杆挤出机组挤出，在自然条件下放置120小时后，可得交联产品。单螺杆挤出机挤出温度为：加料段100～110℃，压缩段130～145℃，均化段125～135℃。

实施例2

1）制备纳米改性聚烯烃：将乙烯-1-辛烯共聚物ENGAGE8200、低密度聚乙烯DJ210、线性低密度聚乙烯DFDA7042和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA240W四者质量比为7.0：1.0：3.0：4.0的混合物100份，接枝单体含量为1.5wt%的乙烯-1-辛烯共聚物马来酸酐接枝物12份，有机蒙脱土Nanomer I.44PSS 6.0份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比例为2：1的混合物0.4份，聚乙烯蜡和氟弹性体二者质量比为5：1的复配物0.8份，投入到高速搅拌机，然后用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒。

2）制备无卤阻燃母粒：将氢氧化镁马丁H5IV 100份，乙烯-1-辛烯共聚物ENGAGE8200和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA240W二者质量比为1：1的混合物25份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比为2：1的混合物0.6份，硬脂酸和道康宁硅酮母粒MB50二者质量比例为1：1复配物3.0份，投入到密炼机混炼再通过具有锥双强制喂料的单螺杆挤出机组挤出造粒。

3）制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A： 称取上述两步分别制得的纳米改性聚烯烃42份、无卤阻燃母粒58份，和乙烯基三乙氧基硅烷2.0份，过氧化二异丙苯0.2份，金属钝化剂N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.4份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，抗预交联剂DYNASYLAN 9116 0.2份，混合均匀后，用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒。

4）制备催化剂母料B：按重量比取低密度聚乙烯树脂DJ210 100份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比例为1：2的混合物0.2份，二月桂酸二丁基锡4.0份，氧化锌4.0份，于普通双螺杆挤出机组中挤出造粒。

5）将无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A和催化剂母料B按重量比100：5混合均匀，即得抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，再经单螺杆挤出机组挤出，在自然条件下放置120小时后，可得交联产品。

本实施例其它制备工艺参数同实施例1。

实施例3

1）制备纳米改性聚烯烃：将乙烯-1-辛烯共聚物ENGAGE8200、低密度聚乙烯DJ210、线性低密度聚乙烯DFDA7042和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA240W四者质量比为10：1.0：5.0：5.0的混合物100份，接枝单体含量为1.5wt%的乙烯-1-辛烯共聚物马来酸酐接枝物15份，有机蒙脱土Nanomer I.44PSS 8.0份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比例为2：1的混合物0.6份，聚乙烯蜡和氟弹性体二者质量比为5：1的复配物1.0份，投入到高速搅拌机，然后用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒。

2）制备无卤阻燃母粒：将氢氧化镁马丁H5IV 100份，乙烯-1-辛烯共聚物ENGAGE8200和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA240W二者质量比为1：1的混合物30份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比例为2：1的混合物1.0份，硬脂酸和道康宁硅酮母粒MB50二者质量比为1：1复配物4.0份，投入到密炼机混炼再通过具有锥双强制喂料的单螺杆挤出机组挤出造粒。

3）制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A： 称取上述两步分别制得的纳米改性聚烯烃45份、无卤阻燃母粒55份，和乙烯基三乙氧基硅烷2.0份，过氧化二异丙苯0.2份，金属钝化剂N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼 0.4份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，抗预交联剂 DYNASYLAN 9116 0.2份，混合均匀后，用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒。

4）制备催化剂母料B：按重量比取低密度聚乙烯树脂DJ210 100份，四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的二者质量比为1：2的混合物0.3份，二月桂酸二丁基锡5.0份，氧化锌5.0份，于普通双螺杆挤出机组中挤出造粒。

5）将无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A和催化剂母料B按重量比100：6混合均匀，即得抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，再经单螺杆挤出机组挤出，在自然条件下放置120小时后，可得交联产品。

本实施例其它制备工艺参数同实施例1。

上述实施例制备抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物交联后的产物，按照JB/T10436-2004标准进行检测，所得各项性能值符合该标准要求。表1为本发明抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物的性能。

表1 抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物的性能

Claims (1)

1.抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：该组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成；其中，所述的无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A，其原料各成分重量配比组成为：纳米改性聚烯烃40～45份，无卤阻燃母粒55～60份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物0.1～1.0份，抗预交联剂0.1～0.2份；所述的催化剂母料B，其原料各组分重量配比组成为，聚烯烃树脂100份，催化剂2.0～5.0份，复合抗氧剂0.1～0.3份，金属氧化物 2.0～5.0份；

其中：所述的纳米改性聚烯烃，其原料各成分重量配比组成为：基础树脂聚烯烃100份，增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物10～15份，纳米无机化合物4.0～8.0份，复合抗氧剂0.2～0.6份，复合润滑剂A 0.5～1.0份；所述的无卤阻燃母粒，其原料各成分重量配比组成为：无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂20～30份，复合抗氧剂0.5～1.0份，复合润滑剂B 2.0～4.0份；所述的硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的引发剂为过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁烷中的一种或几种；所述的金属钝化剂为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述的酯类化合物选自过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的抗预交联剂选自十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述的纳米改性聚烯烃中，基础树脂聚烯烃是乙烯-1-辛烯共聚物与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种混合，四者质量比为（5～10）：（0～5）：（0～5）：（3～5）；其中，乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的MFR=1.5～2.5 g/（10min，2.16kg）；所述的增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物，极性单体为马来酸酐，接枝物中极性单体含量为1.5wt%；所述的纳米无机化合物为双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷改性的有机蒙脱土；所述的复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，所述的聚乙烯蜡与氟弹性体的质量比为5：1；

所述的无卤阻燃母粒中，载体树脂为乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，二者质量比例为1：1，其中：乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0 g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%；无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁；复合润滑剂B为硬脂酸和硅酮母粒复配物，所述的硬脂酸与硅酮母粒的质量比为（0.5～1）：1，其中硅酮母粒的硅酮含量为50wt%；

所述的复合抗氧剂均为四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的抗氧体系，所述的四[ß-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的质量比为（1～2）：1；

所述的催化剂母料B中，聚烯烃树脂是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或其二者按质量比为1：1的混合物，MFR=1.5～2.5 g/（10min，2.16kg）；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、辛酸亚锡、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述的金属氧化物选自氧化锌或氧化锡；

该组合物由以下步骤制得：

1）制备纳米改性聚烯烃

将基础树脂聚烯烃100份，增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物10～15份，纳米无机化合物4.0～8.0份，复合抗氧剂0.2～0.6份，复合润滑剂A 0.5～1.0份，投入到高速搅拌机，在室温下以430～475转/分钟的转速搅拌3分钟出料，然后用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒；

2）制备无卤阻燃母粒

将无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂20～30份，复合抗氧剂0.5～1.0份，复合润滑剂B 2.0～4.0份投入到密炼机混炼到125℃出料，再通过具有锥双强制喂料的单螺杆挤出机组挤出造粒，采用空气冷却模面切粒工艺；

3）制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A

称取上述两步分别制得的纳米改性聚烯烃40～45份，无卤阻燃母粒55～60份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物 0.1～1.0份，抗预交联剂 0.1～0.2份，混合均匀后，用具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机组挤出造粒，挤出物料采用模面水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床干燥后，再进入分子筛干燥箱进行深度干燥，控制水分含量小于100ppm，即得无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A；

4）制备催化剂母料B

按重量比取聚烯烃树脂100份，复合抗氧剂0.1～0.3份，催化剂2.0～5.0份，金属氧化物2.0～5.0份，于普通双螺杆挤出机组中挤出造粒，在温度80℃下干燥1～3小时，即得催化母料B；

5）将步骤3）制得的基料A和步骤4）制得的催化剂母料B按重量比100：4～6混合均匀，即得抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，再经单螺杆挤出机组挤出，在自然条件下放置120小时后，可得交联产品；

步骤2）中用于制备无卤阻燃母粒的单螺杆挤出机组的挤出机的挤出温度为：加料段100～110℃，压缩段125～130℃，均化段120～125℃；步骤5）中用于制备交联产品的单螺杆挤出机组的挤出机的挤出温度为：加料段100～110℃，压缩段130～145℃，均化段125～135℃；步骤1）中用于制备纳米改性聚烯烃和步骤3）中用于制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A的双螺杆挤出机组的挤出机的长径比L/D为44，挤出温度为：加料段110～140℃，压缩段150～190℃，均化段175～180℃；步骤4）中用于制造催化剂母料B的普通双螺杆挤出机组的挤出机的L/D为36，挤出温度为：加料段90～110℃，压缩段为110～135℃，均化段为120～135℃，机头口模部分125℃。