CN113480794A - 托辊用石墨烯改性阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，包括高密度聚乙烯、复合阻燃剂、石墨烯、抗静电剂、增韧剂、接枝剂、碳酸钙、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂。本发明还公开了制备方法。本发明具备高阻燃性能、高氧指数和抗静电。
Description
技术领域
本发明涉及高分子加工技术领域，具体而言，涉及一种托辊用石墨烯改性阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
带式输送机是一种摩擦驱动以连续方式运输物料的机械。主要由机架、输送带、托辊、滚筒、张紧装置等组成。其中托辊，是带式输送机的重要部件可以支撑输送带和物料重量，它占了一台带式输送机总成本的35％，产生了70％以上的阻力，因此托辊的质量尤为重要。
市场上按照材质分主要铁质托管、陶瓷托辊和塑料托辊。前两者在使用过程中暴露出了许多问题，比如铁质托辊质量大安装困难，易腐蚀远远低于设计寿命同时管理和维护需花费大量的时间；与之相比陶瓷托辊可以大大提高耐化学腐蚀性能，但是依然存在韧性差，产能低尺寸定制困难等问题。塑料托辊由于其质量轻、耐腐蚀、抗冲击、运行噪音低等显著特点，近年来已经成为托辊领域中的主流产品。
市面上常规塑料托辊最致命的缺陷在于抗静电性能和阻燃性能。因为阻燃和抗静电性能不达标使得绝大多数塑料托辊管材无法在矿井下使用。市面上所谓的阻燃托辊管材阻燃最高可达到V0级别，但是氧指数却只有≤20％。氧指数越低说明材料越容易被点燃，这就使得塑料托辊无法适用于更加严苛的易燃易爆的工作环境中。
CN102964656A公开了《一种HDPE抗静电阻燃功能母料》，该专利申请以HDPE为基材通过添加高达80份的卤素阻燃剂才能达到国标阻燃效果，同时卤素阻燃剂是有毒不环保的无法满足国家要求。CN109810346A公开了《一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材》，该专利申请也是利用石墨烯改性HDPE作为基材，但是该专利申请中阻燃性能级别测试中最好结果仅仅是垂直燃烧10s，离火10s内自熄。
CN1858098A公开了《一种抗静电阻燃聚乙烯组合物及其制备方法》，该专利申请中氧指数也可达到26％，但是选用的是卤素阻燃剂添加量也达到30份。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，各组分按照重量份数计，包括：
可选地，各组分按照重量份数计，包括：
复合阻燃剂的添加量太低阻燃效果差，添加量太大，无机填料过多对力学影响太大；石墨烯添加量太低，阻燃和抗静电的协效性能不明显，石墨烯添加过大，石墨烯分散不均匀，导致力学性能下降且成本太高。
可选地，高密度聚乙烯分子量为40000-300000，密度范围为0.9g/cm3-1g/cm3。
可选地，所述复合阻燃剂为微胶囊包覆红磷、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、氰脲酸盐(MCA)或氢氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述复合阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺和微胶囊包覆红磷的复合材料，所述聚磷酸三聚氰胺和微胶囊包覆红磷比例为(15-20):(10-15)，进一步优选地，所述聚磷酸三聚氰胺和微胶囊包覆红磷比例为17:13，其中，微胶囊包覆红磷基材为聚乙烯包覆，红磷含量≥85％。
可选地，所用石墨烯为粉体，BET≥220m2/g，粒径D50为≤30μm，优选地，所用石墨烯为粉体，BET为280m2/g，粒径D50为25μm，大片径小粒径的石墨烯在材料中分布的更加容易形成导电通路，同时燃烧过程中可形成致密的阻隔层降低材料燃烧过程中热释放速率已经减少材料与氧气的接触。
可选地，所述抗静电剂为石墨、碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑中的一种或多种，选择碳材料的作为导电剂抗静电时效性强为永久性抗静电且与石墨烯相协效促进导电通路的形成，从而减少了导电剂的添加量。
可选地，所述增韧剂为EPDM、SBS、SEBS、POE或TPU中的一种或多种。可选地，所述碳酸钙为1000～5000目，优选地，所述碳酸钙为2000目，碳酸钙作为阻燃剂的辅助添加剂，碳酸钙的含量越高同一体积内的可燃物越少，可以将可燃物在燃烧时的能量大大削减，另外，碳酸钙价格便宜，除了可以辅助阻燃外也可提降低材料成本，同时可以提高材料的尺寸稳定性。
可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264或抗氧剂1076中的一种或多种；优选地，所述抗紫外剂为UV531、UV770或N30中的一种或多种；优选地，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述托辊用石墨烯改性阻燃复合材料的制备方法，包括：
将高密度聚乙烯进行磨粉备用，称量后和石墨烯，增韧剂和接枝剂一起加入高速搅拌机进行高速混合，将混合物料加入主喂料料斗中，优选地，所述高速混合的搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为10-15min；优选地，所述将高密度聚乙烯进行磨粉备用的步骤中，高密度聚乙烯粒径不大于80。
将复合阻燃剂、抗静电剂、碳酸钙、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂称量后放入高速搅拌机中进行高速混合，将混合物料加入侧喂料料斗中，优选地，所述高速混合的搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为10-15min；
主喂料斗和侧喂料斗的混合物料同时加入到双螺杆挤出机中进行挤出，得到石墨烯改性阻燃复合材料。
可选地，所述主喂料斗和侧喂料斗的混合物料同时加入到双螺杆挤出机中进行挤出步骤中，设置双螺杆挤出的参数，包括：第一段—第十段的温度分别为170-200℃、180-200℃、180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、210-230℃、210-230℃、200-220℃、200-220℃，机头温度为205℃，主机转速为300-400rpm，喂料速率为30-40rpm。
由于托辊常处于高压、高温和大量静电的环境中，对其阻燃要求和抗静电的要求较一般环境要高。本发明托辊用石墨烯改性阻燃复合材料具备高阻燃性能、高氧指数(>28％)、抗静电、质量轻等优点，同时其制备方法的加工工艺简单、产能高且能满足煤炭矿井、化工等易产生爆炸的工作环境中。
本发明托辊用石墨烯改性阻燃复合材料能够应用于矿下托辊运输使用，和常规HDPE材料抗静电性能和阻燃性能更高，所述托辊用石墨烯改性阻燃复合材料中选用了复合型阻燃剂，该复合型阻燃剂不仅可以提高阻燃级别，同时也大大提高了复合材料的氧指数。常规托辊阻燃材料并没有氧指数的测试数据，而本发明的复合材料氧指数最高可达到30％。本发明中选择的有机磷酸盐可使阻燃剂实现无卤化，其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少使得材料更加环保。
同时本申请发明人发现，本发明托辊用石墨烯改性阻燃复合材料选用石墨烯作为阻燃的协效剂，效果突出。石墨烯是二维片状结构在基体中层层叠加，形成致密的物理隔绝层起到隔绝空气的作用，同时在燃烧时生成二氧化碳和水并生成更加致密和连续的碳层使阻隔效果更强。本发明中的阻燃剂的阻燃机理在于其受热后分解后产生NO、N2、NH3、CO2、H2O等不燃性气体，这些气体稀释了空气中的氧气浓度并且带走了一部分热量降低基材表面温度从而起到阻燃效果。两者相互协效从而起到更好的阻燃效果，可以减少复配阻燃剂的添加量，添加1％的石墨烯可减少10％本发明中复合阻燃剂的添加并保持相同的阻燃效果，阻燃剂添加量的减少可以保持材料的力学性能。
目前市面上绝大多数塑料托辊为了耐磨性都是采用尼龙托辊或者超高分子量聚乙烯(UHMWPE)托辊。本发明托辊用石墨烯改性阻燃复合材料中包含增韧剂，在提高该高分子复合材料韧性的同时对于材料的耐磨有一定的提高，添加5％的EPDM可使复合材料的磨耗量由450mm3降为330mm3以内，且以通用塑料高密度聚乙烯作为基体材料来制备托辊相对于工程塑料具有成本更低，加工成型工艺更简单，产品产能更高优势更加明显。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对市面上现有的塑料托辊氧指数低易被点燃阻燃性能差的缺点，本发明提供托辊用石墨烯阻燃高氧指数以及抗静电的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料及其制备方法。
实施例1
高密度聚乙烯49.6份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.4份、抗静电剂(导电炭黑)6份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)22份、增韧剂(EPDM)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本发明的复合材料制备方法如下：
将上述配方中的高密度聚乙烯先进行磨粉操作，备用。将磨好了的高密度聚乙烯准确称量后加入高速搅拌机，增韧剂和接枝剂准确出去后也加入高速搅拌机与高密度聚乙烯进行高速混合，时间为10-15min,将混好的料加入主喂料料斗中。再将其他剩余的粉体料准确称取后放入高速搅拌机中混合均匀，时间为10-15min，最后将混合好的粉体加入侧喂料料斗中。最后经过料斗通过失重称准确加入到双螺杆挤出机中进行挤出。最终制备得到石墨烯改性高密度聚乙烯复合粒子，
其中，双螺杆挤出的参数设置如下：第一段—第十段的温度分别为170-200℃、180-200℃、180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、210-230℃、210-230℃、200-220℃、200-220℃，机头温度为205℃，主机转速为300-400rpm，喂料速率为30-40rpm。
实施例2
高密度聚乙烯52.4份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.6份、抗静电剂(导电炭黑)4份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)24份、增韧剂(EPDM)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本实施例的复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
实施例3
高密度聚乙烯45.8份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.2份、抗静电剂(导电炭黑)8份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)28份、增韧剂(EPDM)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本实施例的复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
实施例4
高密度聚乙烯48.6份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.4份、抗静电剂(CNTs)7份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)26份、增韧剂(SEBS)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本实施例的复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
实施例5
高密度聚乙烯50.6份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.4份、抗静电剂(CNTs)7份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)26份、增韧剂(EPDM)7份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本实施例的复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
实施例6
高密度聚乙烯57.2份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.8份、抗静电剂(导电炭黑)3份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)23份、增韧剂(EPDM)5份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本实施例的复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
对比例1
高密度聚乙烯51份、抗静电剂(导电炭黑)6份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)22份、增韧剂(POE)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本对比例复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
对比例2
高密度聚乙烯50份、抗静电剂(导电炭黑)6份、单一阻燃剂(包覆性红磷母粒)22份、增韧剂(EPDM)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本对比例复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
对比例3
高密度聚乙烯50.5份、石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司SE1233)0.5份、抗静电剂(导电炭黑)6份、单一阻燃剂(包覆性红磷母粒)23份、增韧剂(EPDM)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本对比例复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
对比例4
高密度聚乙烯53份、抗静电剂(导电炭黑)5份、复合阻燃剂(包覆性红磷母粒和MPP)35份、增韧剂(EPDM)9份、接枝剂(PE-G-MAH)3份、碳酸钙(2000目)5份、抗氧剂(1010)0.4份、抗紫外剂(UV531)0.2份、润滑剂(芥酸酰胺)0.4份。
本对比例复合材料制备方法与实施例1制备方法相同，经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。
上述实施例和对比例所制备的托辊用石墨烯改性聚乙烯复合粒子性能按照如下标准进行测试的：
拉伸强度：GB/T1040.1-2006。
弯曲强度：GB/T9341-2008。
弯曲模量：GB/T9341-2008。
阻燃性能：采用GB/T2408-1996进行测试，根据其中垂直燃烧的等级依据来判定。
表面电阻率：GB/T1410-2006。
缺口冲击强度：GB/T21189-2007。
硬度：GB/T2411-2008。
密度：GB/T1033.1-2008。
氧指数：GB5454-85
测试结果见表1，表1中各项数值均为测试同批次的三个样品所得到的平均值：
表1
对本发明托辊用石墨烯改性阻燃复合材料及其制备方法经过优化后制备得到的托辊管材复合材料进行性能检测，得到的主要性能数据如下：拉伸强度≥20MPa，弯曲强度≥30MPa，弯曲模量≥2000MPa，阻燃性能V-0，氧指数≥28％，表面电阻≤3*108Ω，相对磨损量≤330mm3。对比例1相同添加量的复合型阻燃剂和抗静电剂但是没有添加石墨烯发现材料的阻燃性能和力学性能并不满足材料需求，断裂伸长率和导电低，对比例2是改变阻燃剂种类选择单一的阻燃剂同时也不添加石墨烯，相同添加量下阻燃性能测试结果最差，氧指数和导电差，对比例3是采用单一阻燃剂同时添加石墨烯发现材料的阻燃性能和力学性能不能满足需求，断裂伸张率低，对比例4是在不添加石墨烯的情况下提高阻燃剂和抗静电剂的添加量也能满足材料的阻燃性能和抗静电性能要求，但是力学性能降低明显。
市面上的塑料托辊管材阻燃性能高低不齐，有些管材V0级别的阻燃标准都达不到。最高只能达到UL-94过V0级垂直燃烧10s离火自熄。而本发明石墨烯改性阻燃复合材料可达到澳大利亚阻燃标准(AS1334.10-1994R2019)，水平垂直燃烧60s，10s内离火自熄。
本发明托辊用石墨烯改性阻燃复合材料为石墨烯高氧指数改性高分子复合材料，用其生产出的托辊管材可以用于煤矿、化工等场景易产生爆炸及火灾的作业环境。
本发明中的石墨烯改性高氧指数/抗静电复合材料具有良好的综合性能。本发明石墨烯改性高氧指数/抗静电复合材料具有抗静电，阻燃性能好，极高的氧指数，适用于更加严苛的易燃易爆的工作环境。同时该材料具有成本低廉，制造工艺简单，产能高，安装使用方便等优点。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，各组分按照重量份数计，包括：
2.根据权利要求1所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，各组分按照重量份数计，包括：
3.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所述复合阻燃剂为微胶囊包覆红磷、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、氰脲酸盐(MCA)或氢氧化铝中的一种或多种，优选地，所述复合阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺和微胶囊包覆红磷的复合材料，所述聚磷酸三聚氰胺和微胶囊包覆红磷比例为17:13，其中，微胶囊包覆红磷基材为有机树脂包覆，红磷含量≥85％，聚磷酸三聚氰胺有效成分99％以上。
4.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所用石墨烯为粉体，BET≥220m2/g，粒径D50为≤30μm，优选地，所用石墨烯为粉体，BET为280m2/g，粒径D50为25μm。
5.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所述抗静电剂为石墨、碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所述增韧剂为EPDM、SBS、SEBS、POE或TPU中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所述碳酸钙为1000～5000目，优选地，所述碳酸钙为2000目。
8.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264或抗氧剂1076中的一种或多种；优选地，所述抗紫外剂为UV531、UV770或N30中的一种或多种；优选地，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的分子量为40000-300000，密度范围为0.9g/cm3-1g/cm3。
10.一种权利要求1-9中任一所述的托辊用石墨烯改性阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将高密度聚乙烯进行磨粉备用，称量后和石墨烯，增韧剂和接枝剂一起加入高速搅拌机进行高速混合，将混合物料加入主喂料料斗中，优选地，所述高速混合的搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为10-15min；
将复合阻燃剂、抗静电剂、碳酸钙、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂称量后放入高速搅拌机中进行高速混合，将混合物料加入侧喂料料斗中，优选地，所述高速混合的搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为10-15min；
主喂料斗和侧喂料斗的混合物料同时加入到双螺杆挤出机中进行挤出，得到石墨烯改性阻燃复合材料。
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