CN106883518A - 一种提高ppr材料低温韧性的方法 - Google Patents

一种提高ppr材料低温韧性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106883518A
CN106883518A CN201710231235.5A CN201710231235A CN106883518A CN 106883518 A CN106883518 A CN 106883518A CN 201710231235 A CN201710231235 A CN 201710231235A CN 106883518 A CN106883518 A CN 106883518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
nylon
ppr
composite
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710231235.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106883518B (zh
Inventor
高超
申瑜
韩燚
陈琛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Original Assignee
Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd filed Critical Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority to CN201710231235.5A priority Critical patent/CN106883518B/zh
Publication of CN106883518A publication Critical patent/CN106883518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106883518B publication Critical patent/CN106883518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种提高PPR材料低温韧性的方法，属于PPR增韧改性领域。该方法是利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料对PPR材料进行增韧，该石墨烯/尼龙6纳米复合材料是由改性石墨烯与己内酰胺原位聚合得到。本发明得到的石墨烯增韧PPR复合材料具有良好的低温韧性，改善了PPR材料低温冷脆性，扩展了PPR材料的应用范围。

Description

一种提高PPR材料低温韧性的方法
技术领域
本发明属于PPR增韧改性领域，具体涉及一种提高PPR材料低温韧性的方法。
背景技术
无规共聚聚丙烯(PPR)可广泛用于管材、片材、日用品、包装材料、家用电器部件及各种薄膜的生产，其本身韧性相对较好，但在一些使用领域对其韧性有更高的要求，特别是气温低于5℃的使用环境中，因为PPR材料本身具有冷脆性，低温韧性变差，在外力冲击或载荷下，材料容易出现开裂或损坏等问题，限制PPR材料的使用。
通常情况下，PPR的增韧改性主要有弹性体增韧、β成核剂增韧、刚性粒子增韧三种方法，弹性体能显著提高PPR材料的韧性，但同时会大幅度降低材料的刚性和强度；β成核剂通过促进PPR的β结晶形成，进而提高材料的韧性和强度，但其对低温韧性的提高不太明显；刚性粒子增韧一般为无机纳米粒子和有机刚性粒子，但纳米粒子不易在基体中均匀分散，一般都要进行表面处理，有机刚性粒子包括PA、PMMA、PS等。
石墨烯是一种具有二维晶体结构的纳米材料，具有很多优异的性能。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，由此，将高性能的石墨烯与有机刚性粒子尼龙有效结合，再与PPR进行共混制备复合材料，既解决了石墨烯的分散，又能共同发挥有机刚性粒子和无机刚性粒子的增韧作用。
发明内容
针对现有PPR增韧技术的不足之处，本发明提供了一种提高PPR材料低温韧性的方法。
本发明的目的，是通过以下技术方案实现的：一种提高PPR材料低温韧性的方法所述方法是利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料对PPR材料进行增韧，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1-1:100。
进一步地，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料的通过如下步骤制备得到：
(1)将0.1-1质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-220℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
进一步地，利用POE-g-MAH作为PPR与石墨烯/尼龙6纳米复合材料的增容剂。
进一步地，其制备步骤如下：
(1)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:5-10:3-5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(2)用双螺杆挤出机在240～250℃，转速100～200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
本发明的有益效果是：
1、通过利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料用于PPR材料的增韧改性剂，片层石墨烯与已内酰胺通过原位聚合的方式有效反应，使得片层的石墨烯能均匀分散在尼龙6基体中，再利用无机刚性粒子与有机刚性粒子的增韧机理协同对对PPR进行增韧，提高PPR材料的低温韧性，同时又不损失材料的刚性、强度和加工流动性。
2、石墨烯/尼龙6增韧PPR复合材料通过熔融共混挤出的方式加工，该方法操作工艺简单，无溶剂污染，生产效率高，适合大规模生产。
3、利用石墨烯对PPR材料进行增韧改性，石墨烯不但提高了PPR材料的韧性和强度，同时也能赋予材料更高的耐热性，抗老化性、阻隔性、阻燃性等综合性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯/尼龙6纳米复合材料的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片，2为游离的尼龙6。
具体实施方式
本发明首先采用原位聚合法制备超低石墨烯添加量的高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料，制备过程中，选用单层的、横向尺寸大于3μm、碳氧比为2.5～6之间的改性石墨烯。通过大量实验，得出以下结论：(1)石墨烯性能与层数密切相关，多层石墨烯的性能均劣于单层石墨烯。(3)石墨烯横向尺寸对聚合物性能影响也较大，横向尺寸太小不利于提高复合材料机械性能，然而，横向尺寸过大太大则会大幅增加复合材料熔体粘度，不利于成型加工，因此，本发明优选了横向尺寸小于80um的石墨烯；(3)碳氧比太低说明石墨烯氧化缺陷太多，石墨烯自身机械性能差，对复合材料各方面综合性能提升有限。另一方面碳氧比太低，说明石墨烯上有大量羧基，而羧基也会导致聚合物分子量下降；而相反碳氧比过高也会使得石墨烯分散性较差，在聚合物基体中出现聚集现象。本发明制备得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料，由游离的尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯片组成，结构如图1所示。
然后利用上述石墨烯/尼龙6纳米复合材料进行PPR材料的增韧改性剂，片层石墨烯与已内酰胺通过原位聚合的方式有效反应，使得片层的石墨烯能均匀分散在尼龙6基体中，再利用无机刚性粒子与有机刚性粒子的增韧机理协同对对PPR进行增韧，提高PPR材料的低温韧性，同时又不损失材料的刚性、强度和加工流动性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
(1)将0.1质量份横向尺寸大于3μm的改性石墨烯和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.5MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:5:3，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(4)用双螺杆挤出机在240℃，转速100rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
将熔融共混后的复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，喷嘴温度250℃，筒头温度250℃，筒前温度250℃，筒中温度240℃，筒后温度230℃，注塑压力150MPa。经测试该石墨烯增韧PPR的复合材料的低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度为5.10KJ/m2，同温度下，纯PPR的悬臂梁缺口冲击强度为3.12KJ/m2，提高了64％。
实施例2
(1)将1质量份横向尺寸大于3μm的的改性石墨烯和10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为6；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至220℃，在1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:10:3，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(4)用双螺杆挤出机在250℃，转速150rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
将熔融共混后的复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，喷嘴温度250℃，筒头温度250℃，筒前温度250℃，筒中温度240℃，筒后温度230℃，注塑压力150MPa。经测试该石墨烯增韧PPR的复合材料的低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度为2.91KJ/m2，同温度下，纯PPR的悬臂梁缺口冲击强度为3.12KJ/m2，提高了154％。
实施例3
(1)将1质量份横向尺寸为3μm的的改性石墨烯和10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为6；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.2MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:10:5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(4)用双螺杆挤出机在240℃，转速200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
将熔融共混后的复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，喷嘴温度250℃，筒头温度250℃，筒前温度250℃，筒中温度240℃，筒后温度230℃，注塑压力150MPa。经测试该石墨烯增韧PPR的复合材料的低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度为8.02KJ/m2，同温度下，纯PPR的悬臂梁缺口冲击强度为3.12KJ/m2，提高了159％。
本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种提高PPR材料低温韧性的方法，其特征在于，所述方法是利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料对PPR材料进行增韧，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1-1:100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料的通过如下步骤制备得到：
(1)将0.1-1质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-220℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用POE-g-MAH作为PPR与石墨烯/尼龙6纳米复合材料的增容剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其制备步骤如下：
(1)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:5-10:3-5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(2)用双螺杆挤出机在240～250℃，转速100～200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
CN201710231235.5A 2017-04-10 2017-04-10 一种提高ppr材料低温韧性的方法 Active CN106883518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710231235.5A CN106883518B (zh) 2017-04-10 2017-04-10 一种提高ppr材料低温韧性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710231235.5A CN106883518B (zh) 2017-04-10 2017-04-10 一种提高ppr材料低温韧性的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106883518A true CN106883518A (zh) 2017-06-23
CN106883518B CN106883518B (zh) 2019-08-20

Family

ID=59182825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710231235.5A Active CN106883518B (zh) 2017-04-10 2017-04-10 一种提高ppr材料低温韧性的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106883518B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109021230A (zh) * 2018-06-12 2018-12-18 北京化工大学 一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法
CN110105681A (zh) * 2019-06-03 2019-08-09 福建亚通新材料科技股份有限公司 一种抗冲排水pvc管材
CN110406065A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 上海伟星新型建材有限公司 一种β-PPR管材及其加工方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044778A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 广东高怡新工程塑料有限公司 一种高导热聚丙烯基复合材料及其制备方法
CN104448564A (zh) * 2014-12-11 2015-03-25 湖南科技大学 一种由聚丙烯、尼龙6和氧化石墨烯组成的高性能复合材料及其制备方法
US20150114472A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 The College Of William And Mary Polyamide composites containing graphene oxide sheets
CN105949760A (zh) * 2016-06-24 2016-09-21 北京化工大学 一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法
CN106012082A (zh) * 2016-04-06 2016-10-12 无锡恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种聚酰胺或共混物/石墨烯复合材料线材及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044778A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 广东高怡新工程塑料有限公司 一种高导热聚丙烯基复合材料及其制备方法
US20150114472A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 The College Of William And Mary Polyamide composites containing graphene oxide sheets
CN104448564A (zh) * 2014-12-11 2015-03-25 湖南科技大学 一种由聚丙烯、尼龙6和氧化石墨烯组成的高性能复合材料及其制备方法
CN106012082A (zh) * 2016-04-06 2016-10-12 无锡恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种聚酰胺或共混物/石墨烯复合材料线材及其制备方法
CN105949760A (zh) * 2016-06-24 2016-09-21 北京化工大学 一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110406065A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 上海伟星新型建材有限公司 一种β-PPR管材及其加工方法
CN110406065B (zh) * 2018-04-28 2023-10-20 上海伟星新型建材有限公司 一种β-PPR管材及其加工方法
CN109021230A (zh) * 2018-06-12 2018-12-18 北京化工大学 一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法
CN109021230B (zh) * 2018-06-12 2021-10-01 北京化工大学 一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法
CN110105681A (zh) * 2019-06-03 2019-08-09 福建亚通新材料科技股份有限公司 一种抗冲排水pvc管材
CN110105681B (zh) * 2019-06-03 2024-03-12 福建亚通新材料科技股份有限公司 一种抗冲排水pvc管材

Also Published As

Publication number Publication date
CN106883518B (zh) 2019-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106832261B (zh) 一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法
EP3789456B1 (en) Polyamide resin composition having high metal texture and preparation method of polyamide resin composition
CN109337312B (zh) 一种聚乳酸复合材料及其制备方法
CN106883518A (zh) 一种提高ppr材料低温韧性的方法
CN109825045B (zh) 一种石墨烯复合生物质增强pbs/pbat生物降解复合材料及其制备方法
CN105504803B (zh) 一种高流动性纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN1948393A (zh) 用于吹塑成型的液晶性树脂组合物
WO2020083049A1 (zh) 采用扩链剂制备的tps/pla/pbat共混改性生物降解树脂及其制备方法
CN101851419B (zh) 一种哑光级聚酰亚胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金树脂组合物及其制备方法
He et al. Structure and performance of Poly (vinyl alcohol)/wood powder composite prepared by thermal processing and solid state shear milling technology
CN111187494B (zh) 全生物降解淋膜纸及其制备方法
CN107652668A (zh) 一种可用于3d打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法
CN106947233B (zh) 一种pc/pa6/石墨烯复合材料及其制备方法
CN102101936B (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法
CN108276684A (zh) 一种用于轻量化注塑零件的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
CN1302066C (zh) 不含任何增塑剂的聚氯乙烯硬制品的制作方法
CN106893251B (zh) 一种高性能abs/pa6/石墨烯复合材料及其制备方法
CN102101937B (zh) 一种超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法
CN109825048A (zh) 一种pla/pbat复合材料及其制备方法
CN106977914A (zh) 一种尼龙6/聚丙烯/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN106995604B (zh) 一种石墨烯功能化的聚苯醚/尼龙6复合材料及制备方法
CN111793354B (zh) 一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用
CN107353439A (zh) 一种石墨烯增韧的ppr复合材料及其制备方法
CN111320797B (zh) 一种超高分子量聚乙烯复合材料及其加工方法和制品
CN112574482B (zh) 利用纳米粉体制备高性能pvc/nbr装饰材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant