CN109021230A - 一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法 - Google Patents

一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，属于高分子复合材料领域。所述的石墨烯尼龙6复合材料使用原位聚合的方法，将氧化石墨烯溶液与己内酰胺在聚合前期混合，在聚合过程中尼龙分子链与氧化石墨烯发生反应接枝在氧化石墨烯表面，解决了石墨烯在尼龙单体中分散性不好、容易团聚的问题，同时，将石墨烯的优良性能引入尼龙基体中。本发明所涉及到的石墨烯尼龙6复合材料具有极佳的强度和韧性，并且本发明的生产工艺仅需对现在工艺进行简单改进，适合工业生产。

Description

一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，所合成的石墨烯尼龙6复合材料具有高强度、高韧性的特点。
背景技术
尼龙6(PA6)凭借其优良的性能，成为应用最为广泛的工程塑料品种之一，居五大工程塑料之首。但其耐强酸强碱性差，干态韧性不足，低温冲击强度低，容易燃烧等大大限制了PA6的应用。PA6自身所具有的优点已经远远不能满足人们所期望的要求，为了获得性能更加优异，且满足特殊要求的材料，对尼龙改性的研究日益为人们所重视。石墨烯的出现为人们在改性尼龙的方法上提供了新的思路。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现最薄的二维材料。石墨烯具有优良的导电性能(1.5×104cm2/(V·s))、热导率(3000W/(m·K))、较大的比表面积(2600m2/g)、力学性能的理论弹性模量达到1000GPa和拉伸强度可以达到125GPa。但是由于石墨烯强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯(GO)的出现正好解决了上述问题，它是石墨烯的派生物，与石墨烯的结构大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。
传统的尼龙改性如：纤维增强，纳米粒子改性，共混等存在改性物质在尼龙基体中的分散性较差的问题。而采用原位共聚的方法将氧化石墨烯在聚合初期分散到己内酰胺单体中，解决了纳米粒子改性中的分散问题。再进行己内酰胺的开环聚合，将尼龙接枝到GO纳米片上，最终制备出高强度、高韧性的石墨烯尼龙6复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，采用原位共聚法，将表面含有官能团的氧化石墨烯在聚合初期分散到粘度低的己内酰胺单体当中，从而实现良好的分散性。然后进行己内酰胺的开环聚合，通过和表面官能团之间的接枝反应，将尼龙接枝到氧化石墨烯上，把石墨烯的优良性能引入尼龙材料，从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。
为解决上述问题，本发明采取的方案如下：
一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将表面含有羧基的氧化石墨烯粉与己内酰胺混合，加热超声振荡，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，加入水，通入氮气和抽真空循环操作多次次，排出釜内空气，搅拌，按一定聚合工艺进行反应；
(3)步骤(2)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水中进行萃取；
(4)将步骤(3)所得产物取出，在真空烘箱中进行真空加热处理，即可得到具有高强度、高韧性的石墨烯尼龙6复合材料。
进一步的，步骤(1)氧化石墨烯质量分数为0.01-3％，尼龙质量分数为97-99.99％，加热超声温度为80-100℃，时间为0.5-3h。进一步的，氧化石墨烯，碳氧比3-6之间，片层单边尺寸200nm-100μm，层数在1-10层之间。
进一步的，步骤(2)所述的加入水的质量为步骤(1)中产物质量的1-30％，聚合工艺为升温至80-100℃搅拌1-2h，升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h，升温至200-230℃搅拌0.5-2h，排水，抽真空，升温至250-300℃，反应1-4h，泄压至常压，抽真空，保持1-8h。进一步的，所述的体系中加入的水作为开环剂引发己内酰胺开环，然后发生聚合反应，并且在尼龙链聚合过程中，与氧化石墨烯表面的羧基发生反应，接枝在氧化石墨烯表面。
进一步的，步骤(3)所述的萃取时间为12-96h，换水重复2-5次。
进一步的，步骤(4)所述的真空加热处理温度为50-100℃，时间为12-96h。
本发明的有益效果在于：
通过原位聚合的方法，不仅彻底解决了纳米粒子改性过程中分散性差的问题，而且巧妙利用了尼龙6聚合反应的特点，在氧化石墨烯纳米片上接枝固定尼龙6分子链，将石墨烯的优良性能引入尼龙6材料中，使尼龙6强度、韧性大幅提升。同时，本发明使用的工艺方法不需要对原有工业化生产尼龙6的设备进行大规模的改进，十分适合工业化生产。
具体实施方法
下面根据具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将片层单边尺寸200nm，碳氧比为3的含有羧基的氧化石墨烯粉末0.3g与299.7g己内酰胺混合，80℃超声振荡1h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，加入水量为1％，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至80℃搅拌1h，升温至150℃搅拌0.5h，升温至200℃搅拌0.5h，排水，抽真空，升温至250℃，反应1h，泄压至常压，抽真空，保持1h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取24h，换水重复3次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中50℃真空加热处理72h。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例2
(1)将片层单边尺寸1μm，碳氧比为4的表面含有羧基氧化石墨烯粉末0.9g与299.1g己内酰胺混合，90℃超声振荡0.5h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，加入水量为5％，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至85℃搅拌1.5h，升温至190℃搅拌1.5h，升温至230℃搅拌2h，排水，抽真空，升温至270℃，反应2h，泄压至常压，抽真空，保持6h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取48h，换水重复3次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中70℃真空加热处理48h。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例3
(1)将片层单边尺寸10μm，碳氧比为5的表面含有羧基的氧化石墨烯粉末3g与297g己内酰胺混合，100℃超声振荡3h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，加入水量为15％，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至100℃搅拌2h，升温至160℃搅拌1h，升温至210℃搅拌1h，排水，抽真空，升温至300℃，反应4h，泄压至常压，抽真空，保持8h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取95h，换水重复2次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中100℃真空加热处理96h。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例4
(1)将片层单边尺寸100μm，碳氧比为6的表面含有羧基的氧化石墨烯粉末9g与291g己内酰胺混合，95℃超声振荡2h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，加入水量为30％，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至90℃搅拌1h，升温至170℃搅拌1.5h，升温至230℃搅拌1.5h，排水，抽真空，升温至270℃，反应3h，泄压至常压，抽真空，保持6h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取72h，换水重复5次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中80℃真空加热处理48h。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
具体的4个实施例所得的实验结果请参照下表。
表1为实施例1-4所制备的石墨烯尼龙6复合材料的力学性能测试结果。
综上所述，按本发明的制备方法所得到的石墨烯尼龙6复合材料具有较高的强度和韧性。

Claims (10)

1.一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将表面含有羧基的氧化石墨烯粉与己内酰胺混合，加热超声振荡，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，加入水，通入氮气和抽真空循环操作多次次，排出釜内空气，搅拌，按一定聚合工艺进行反应；
(3)步骤(2)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水中进行萃取；
(4)将步骤(3)所得产物取出，在真空烘箱中进行真空加热处理，即可得到具有高强度、高韧性的石墨烯尼龙6复合材料。
2.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(1)氧化石墨烯质量分数为0.01-3％，尼龙质量分数为97-99.99％。
3.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(1)加热超声温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
4.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(1)氧化石墨烯，碳氧比3-6之间，片层单边尺寸200nm-100μm，层数在1-10层之间。
5.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加入水的质量为步骤(1)中产物质量的1-30％。
6.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(2)聚合工艺为升温至80-100℃搅拌1-2h，升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h，升温至200-230℃搅拌0.5-2h，排水，抽真空，升温至250-300℃，反应1-4h，泄压至常压，抽真空，保持1-8h。
7.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(2)体系中加入的水作为开环剂引发己内酰胺开环，然后发生聚合反应，并且在尼龙链聚合过程中，与氧化石墨烯表面的羧基发生反应，接枝在氧化石墨烯表面。
8.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的萃取时间为12-96h，换水重复2-5次。
9.按照权利要求1一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的真空加热处理温度为50-100℃，时间为12-96h。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到一种高强、高韧石墨烯尼龙6复合材料。
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