CN109280336B - 一种多重驱动型形状记忆复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于形状记忆材料技术领域,具体涉及一种多重驱动型形状记忆复合材料及其制备方法。其中,多重驱动型形状记忆复合材料,所述复合材料以热致形状记忆聚合物作为基体,所述基体的表面附着石墨烯薄膜;所述多重驱动包括热驱动、电驱动和光驱动。本发明的多重驱动型形状记忆复合材料可以实现热驱动、电驱动和光驱动,扩展了应用领域。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆材料技术领域,具体涉及一种多重驱动型形状记忆复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料(shape memory material,SMM)是一种刺激-响应型材料,因其独特的形状记忆性能而受到广泛关注。它能够感知外界环境变化的刺激(如温度、电、光、磁、溶剂、pH等),并对这些刺激作出响应,由临时形状回复到初始形状。形状记忆聚合物(shapememory polymer,SMP)与其它的SMM相比(如形状记忆合金、形状记忆陶瓷等)具有形状回复率大、响应温度低、成本低、加工成型性能优异、易于改性等优点,在生物医用,信息电子,智能器件等领域具有非常广泛的应用前景。
SMP根据对外界刺激响应方式的不同可分为热驱动、电驱动、光驱动和溶液驱动等类型。尽管SMP具有优异的形状记忆特性,但是仍存在一些不足:力学强度和模量比较低、形状回复力比较小,响应方式单一,这些不足极大地限制了它的应用。此外,多数SMP的驱动方式为热驱动型,例如,公告号为CN102827350B的专利文献公开了一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂。然而,在一些不方便直接加热的情况下,如人体内部,是很难直接加热实现形状回复功能,另外,还可能对人体造成伤害,因此开发出具有电、磁、光等间接热驱动功能的形状记忆聚合物复合材料(shape memory polymer composite,SMPC)显得尤为必要。
电致SMPC是由于电阻生热从而触发形状记忆过程,属于间接热响应,与直接热响应相比具有使用方便、受热均匀、远程可控等诸多优点,同时多数导电填料也能提高SMPC的导热系数,使其能够更快速地响应外界刺激
光致SMPC是通过外部光照射来实现形状回复的新型功能高分子材料,光作为刺激源,具有非接触性,可控性等优势。根据记忆机理的不同,光致SMPC可分为光化学反应型和光热效应型两种:光化学反应型是与温度无关的,利用光控的化学变化实现SMPC的形状固定和回复。而光热效应型SMPC是基于热致SMP制备的,通过在热驱动型SMP中添加对光吸收较好的材料(如TiN、GO等)来快速产热,光热填料能够将吸收的光能转化为热能,使SMPC的温度升至Tg以上,链段活性被激活,实现光致形状回复,属于一种间接热驱动型SMPC。
由于现有技术中形状记忆材料回复的驱动方式比较单一,本领域亟需开发一种多重驱动型形状记忆材料,以拓宽形状记忆材料的应用领域。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足,本发明提供一种多重驱动型形状记忆复合材料及其制备方法。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种多重驱动型形状记忆复合材料,所述复合材料以热致形状记忆聚合物作为基体,所述基体的表面附着石墨烯薄膜;所述多重驱动包括热驱动、电驱动和光驱动。
作为优选方案,所述基体的两侧均附着石墨烯薄膜。
本发明还提供一种如上任一方案所述的多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将热致形状记忆聚合物粉末铺设于氧化石墨烯薄膜之上,得到待成型样品;
S2、将待成型样品进行热压成型,得到成型样品;
S3、将成型样品置于氢碘酸中浸泡,水洗,干燥,得到多重驱动型形状记忆复合材料。
作为优选方案,所述步骤S1还包括:将热致形状记忆聚合物粉末铺设于氧化石墨烯薄膜之上后,还将另一石墨烯薄膜铺设于热致形状记忆聚合物粉末之上。
作为优选方案,所述步骤S1之前还包括:
S0、制备氧化石墨烯薄膜和热致形状记忆聚合物粉末;
其中,所述氧化石墨烯薄膜的制备,包括:以氧化石墨烯的水溶液作为纺丝原液,CaCl2的无水乙醇溶液为凝固浴,进行湿法纺丝;纺丝过程中提高凝固浴的旋转速度至预设的速度阈值以使氧化石墨烯纤维均匀断裂成短纤;过滤后将所述短纤进行干燥;将干燥完全的短纤超声分散于去离子水中,然后进行真空抽滤,即制得氧化石墨烯薄膜。
作为优选方案,所述凝固浴中CaCl2的质量分数为4~6wt%。
作为优选方案,所述超声分散的参数为:超声功率为150~250W,超声时间为3~5min。
作为优选方案,所述热压成型通过平板硫化机进行,其中,平板硫化机的压力为1~1.5MPa,热压成型温度为110~120℃,热压成型时间为1~3h。
作为优选方案,所述步骤S3中,置于氢碘酸中浸泡的反应条件为:反应时间10~12h,反应温度80~90℃。
作为优选方案,所述形状记忆聚合物为可热压成型的形状记忆聚合物。
作为优选方案,所述形状记忆聚合物为环氧树脂、聚氨酯或乙酸醋酸乙烯酯共聚物。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
本发明的多重驱动型形状记忆复合材料,以热致形状记忆聚合物作为基体,并在基体的表面附着石墨烯薄膜,使得形状记忆复合材料回复的驱动方式包括热驱动、电驱动和光驱动,扩展了应用领域。
本发明的多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,工艺简单,制得的形状记忆复合材料回复的驱动方式包括热驱动、电驱动和光驱动,扩展了应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例一制得的氧化石墨烯薄膜的XPS图(a,b)以及RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料的XPS图(c,d);
图2是本发明实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料的SEM图;
图3是本发明实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料在80℃的热水中的形状回复过程示意图;
图4是本发明实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料的电致形状回复过程示意图;
图5是本发明实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料的光致形状回复过程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1:
本实施例的多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯薄膜的制备
以10mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝原液,5wt%CaCl2的无水乙醇溶液为凝固浴进行湿法纺丝,纺丝过程中加快旋转凝固浴的速度至预设的速度阈值30r/min使氧化石墨烯纤维均匀断裂成短纤;过滤后将所得的短纤在真空干燥箱中于30℃干燥24h。
取0.05g干燥完全的短纤重新超声分散在60mL去离子水中,其中,超声机的功率为200W,时间为3min。最后将上述所得絮状氧化石墨烯分散液真空抽滤,得到氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)环氧树脂粉末的制备
取16g环氧树脂与4g固化剂,并以80r/min的速度搅拌10min,使其均匀混合,接着用液氮使混合物迅速冷冻,然后置于冷冻干燥箱中干燥一周得到白色固体粉末,即环氧树脂粉末(WEP粉末)。
(3)热压成型
称取1g上述所得WEP粉末均匀地平铺在GO薄膜上,然后再在WEP粉末上平铺另一GO薄膜,最后以1MPa的压力,120℃的温度在平板硫化机中热压2h得到GO/WEP/GO复合材料;
(4)对GO的还原
在90℃下,将步骤(3)得到的GO/WEP/GO复合材料置于氢碘酸中浸泡反应12h,去离子水反复清洗然后干燥,最终得到RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料。通过X射线光电子能谱对GO和RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料进行化学元素分析结果如图1所示,GO碳氧比值经氢碘酸还原后从1.54上升至4.26,表明GO中的氧化结构得到了有效的还原。通过扫描电子显微镜对RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料的表面形貌的观察结果如图2所示,还原后的RGO薄膜表面呈现出明显的皱褶状,为典型的石墨烯薄膜微观结构。
本实施例制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料,以热致形状记忆环氧树脂作为基体,在基体的两侧附着还原氧化石墨烯薄膜;使得RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料具有多重驱动性,包括热驱动、电驱动和光驱动,扩展了形状记忆材料的应用领域,涵盖医学、工业、建筑业、航天、日常生活用品等方面。WEP是种性能优良的热驱动型SMP,在其玻璃化转变温度Tg以上,WEP分子链段自由度较高,此时受外力作用,链段发生定向运动,构象改变,宏观表现为WEP由起始态至变形态的变化,在保持外界约束的前提下,使其降温至Tg以下的某一温度,链段运动被冻结,撤去外力后,所赋形变仍能被长期保持下来;当再次升温至Tg以上时,WEP能自动回复至起始态完成形状记忆过程。RGO/WEP/RGO的电驱动和光驱动形状记忆效应本质上仍是基于WEP的热响应机理,属于间接热驱动型,其电驱动形状记忆功能是由于导电介层RGO的电阻生热从而触发形状记忆过程;而光驱动形状记忆功能是因为RGO对光吸收较好,能够快速产热并将吸收的光能转化为热能,使RGO/WEP/RGO的温度升至Tg以上,从而实现光致形状回复。
实施例2:
本实施例的多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯薄膜的制备
以10mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝原液,4wt%CaCl2的无水乙醇溶液为凝固浴进行湿法纺丝,纺丝过程中加快旋转凝固浴的速度至30r/min使氧化石墨烯纤维均匀断裂成短纤;过滤后将所得的短纤在真空干燥箱中于30℃干燥24h。
取0.05g干燥完全的短纤重新超声分散在60mL去离子水中,其中,超声机的功率为150W,时间为5min。最后将上述所得絮状氧化石墨烯分散液真空抽滤,得到氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)环氧树脂粉末的制备
取16g环氧树脂与4g固化剂,并以80r/min的速度搅拌10min,使其均匀混合,接着用液氮使混合物迅速冷冻,然后置于冷冻干燥箱中干燥一周得到白色固体粉末,即环氧树脂粉末(WEP粉末)。
(3)热压成型
称取1g上述所得WEP粉末均匀地平铺在GO薄膜上,然后再在WEP粉末上平铺另一GO薄膜,最后以1.5MPa的压力,120℃的温度在平板硫化机中热压3h得到GO/WEP/GO复合材料;
(4)对GO的还原
在80℃下,将步骤(3)得到的GO/WEP/GO复合材料置于氢碘酸中浸泡反应10h,去离子水反复清洗然后干燥,最终得到RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料。
本实施例制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料,以热致形状记忆环氧树脂作为基体,在基体的两侧附着还原氧化石墨烯薄膜;使得RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料具有多重驱动性,包括热驱动、电驱动和光驱动,扩展了形状记忆材料的应用领域,涵盖医学、工业、建筑业、航天、日常生活用品等方面。
实施例3:
本实施例的多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯薄膜的制备
以10mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝原液,6wt%CaCl2的无水乙醇溶液为凝固浴进行湿法纺丝,纺丝过程中加快旋转凝固浴的速度至30r/min使氧化石墨烯纤维均匀断裂成短纤;过滤后将所得的短纤在真空干燥箱中于30℃干燥24h。
取0.05g干燥完全的短纤重新超声分散在60mL去离子水中,其中,超声机的功率为250W,时间为4min。最后将上述所得絮状氧化石墨烯分散液真空抽滤,得到氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)环氧树脂粉末的制备
取16g环氧树脂与4g固化剂,并以80r/min的速度搅拌10min,使其均匀混合,接着用液氮使混合物迅速冷冻,然后置于冷冻干燥箱中干燥一周得到白色固体粉末,即环氧树脂粉末(WEP粉末)。
(3)热压成型
称取1g上述所得WEP粉末均匀地平铺在GO薄膜上,然后再在WEP粉末上平铺另一GO薄膜,最后以1.2MPa的压力,120℃的温度在平板硫化机中热压1h得到GO/WEP/GO复合材料;
(4)对GO的还原
在85℃下,将步骤(3)得到的GO/WEP/GO复合材料置于氢碘酸中浸泡反应11h,去离子水反复清洗然后干燥,最终得到RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料。
本实施例制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料,以热致形状记忆环氧树脂作为基体,在基体的两侧附着还原氧化石墨烯薄膜;使得RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料具有多重驱动性,包括热驱动、电驱动和光驱动,扩展了形状记忆材料的应用领域,涵盖医学、工业、建筑业、航天、日常生活用品等方面。
实施例4:
本实施例的多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯薄膜的制备
以10mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝原液,6wt%CaCl2的无水乙醇溶液为凝固浴进行湿法纺丝,纺丝过程中加快旋转凝固浴的速度至30r/min使氧化石墨烯纤维均匀断裂成短纤;过滤后将所得的短纤在真空干燥箱中于30℃干燥24h。
取0.05g干燥完全的短纤重新超声分散在60mL去离子水中,其中,超声机的功率为250W,时间为4min。最后将上述所得絮状氧化石墨烯分散液真空抽滤,得到氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)环氧树脂粉末的制备
取16g环氧树脂与4g固化剂,并以80r/min的速度搅拌10min,使其均匀混合,接着用液氮使混合物迅速冷冻,然后置于冷冻干燥箱中干燥一周得到白色固体粉末,即环氧树脂粉末(WEP粉末)。
(3)热压成型
称取1g上述所得WEP粉末均匀地平铺在GO薄膜上,以1.2MPa的压力,120℃的温度在平板硫化机中热压1h得到GO/WEP/GO复合材料;
(4)对GO的还原
在90℃下,将步骤(3)得到的GO/WEP/GO复合材料置于氢碘酸中浸泡反应11h,去离子水反复清洗然后干燥,最终得到WEP/RGO形状记忆复合材料。
本实施例制得的WEP/RGO形状记忆复合材料,以热致形状记忆环氧树脂作为基体,在基体的一侧附着还原氧化石墨烯薄膜;使得WEP/RGO形状记忆复合材料具有多重驱动性,包括热驱动、电驱动和光驱动,扩展了形状记忆材料的应用领域,涵盖医学、工业、建筑业、航天、日常生活用品等方面。
将上述实施例以及对比例(单纯的WEP材料)进行热驱动、电驱动以及光驱动的回复测试;将制得的形状记忆复合材料裁成“U”形进行电致回复测试,外加电压为6V;将制得的形状记忆复合材料裁成2×15mm的长方形并进行弯折以进行光致回复测试,即在近红外光的照射下进行测试;将制得的形状记忆复合材料裁成2×15mm的长方形并卷曲成一团后置于80℃的热水中以进行热回复测试;具体的测试数据如下:
其中,如图3所示,实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料在80℃的热水中的形状回复需要时间3s;如图4所示,实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料在电压的作用下电致形状回复需要时间16s;如图5所示,实施例一制得的RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料在在近红外光的照射下的光致形状回复需要时间5s。
在上述实施例中,环氧树脂还可以为聚氨酯、乙酸醋酸乙烯酯共聚物等可热压成型的形状记忆聚合物。
在上述实施例中,平板硫化机的压力还可以为1.1MPa、1.3MPa、1.4MPa等。
在上述实施例中,热压成型温度还可以为110℃、112℃、115℃、118℃等;热压成型时间还可以为1.5h、2.5h等。热压成型的温度太低或时间太短会造成WEP固化不完全;温度太高或时间太长会造成WEP过度固化,而固化不完全或过度固化都对WEP的形状记忆性能有负面影响。还原过程的时间和温度对RGO的还原程度有较大影响,进而影响RGO的导电性能和光热转换性能,从而影响RGO/WEP薄膜的电驱动和光驱动回复过程。
在上述实施例中,置于氢碘酸中浸泡的反应条件中的反应时间还可以为10.5h、11.5h、12.5h等。
在上述实施例中,置于氢碘酸中浸泡的反应条件中的反应温度还可以为81℃、83℃、84℃、86℃、88℃等。
在上述实施例中,凝固浴中CaCl2的质量分数还可以为4.5wt%、4.8wt%、5.2wt%、5.65wt%、5.9wt%等。
在上述实施例中,超声分散的参数中超声功率还可以为160W、170W、180W、190W、210W、220W、230W等,超声时间还可以为3.5min、4.5min、6min、8min等。
应当说明的是,上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明,对本领域的普通技术人员而言,依据本发明提供的思想,在具体实施方式上会有改变之处,而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种多重驱动型形状记忆复合材料的制备方法,其特征在于,所述复合材料以热致形状记忆聚合物作为基体,所述基体的表面附着石墨烯薄膜;所述多重驱动包括热驱动、电驱动和光驱动;所述制备方法包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯薄膜的制备
以10mg/mL的氧化石墨烯水溶液为纺丝原液,5wt%CaCl2的无水乙醇溶液为凝固浴进行湿法纺丝,纺丝过程中加快旋转凝固浴的速度至预设的速度阈值30r/min使氧化石墨烯纤维均匀断裂成短纤;过滤后将所得的短纤在真空干燥箱中于30℃干燥24h;
取0.05g干燥完全的短纤重新超声分散在60mL去离子水中,其中,超声机的功率为200W,时间为3min;最后将上述所得絮状氧化石墨烯分散液真空抽滤,得到GO薄膜;
(2)环氧树脂粉末的制备
取16g环氧树脂与4g固化剂,并以80r/min的速度搅拌10min,使其均匀混合,接着用液氮使混合物迅速冷冻,然后置于冷冻干燥箱中干燥一周得到白色固体粉末,即WEP粉末;
(3)热压成型
称取1g上述所得WEP粉末均匀地平铺在GO薄膜上,然后再在WEP粉末上平铺另一GO薄膜,最后以1MPa的压力,120℃的温度在平板硫化机中热压2h得到GO/WEP/GO复合材料;
(4)对GO的还原
在90℃下,将步骤(3)得到的GO/WEP/GO复合材料置于氢碘酸中浸泡反应12h,去离子水反复清洗然后干燥,最终得到RGO/WEP/RGO形状记忆复合材料。
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