CN107540992B - 制备高β晶型聚偏氟乙烯-石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备β晶型聚偏氟乙烯‑石墨烯复合材料的方法。将聚偏氟乙烯、石墨烯熔融共混，采用熔融模压法制备聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料片材，以5μm/s为恒定拉伸速率拉伸复合材料片材，在应变大于20％阶段得到高β晶型含量的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。本发明的方法要求简单、操作便利，为高效制备高β晶型含量的聚偏氟乙烯/石墨烯符合材料提供了一种简单易行的方法。

Description

制备高β晶型聚偏氟乙烯-石墨烯复合材料的方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更加具体的说，涉及一种制备β晶型聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯，英文名：Poly(vinylidene fluoride)，缩写为PVDF。其化学式为：-(CH2CF2)n-。石墨烯，英文名：Graphene。
聚偏氟乙烯具备优异的性能，如化学耐候性、耐磨性、抗辐射性和力学性能等，广泛应用于工业领域。作为一种半晶聚合物，聚偏氟乙烯具备丰富的结晶晶型。由于结晶条件的不同，聚偏氟乙烯可能形成五种晶型，包括：α、β、α、δ和ε。其中α晶型聚偏氟乙烯具备TG+TG—结构。将聚偏氟乙烯从熔融状态缓慢冷却或退火，将形成α晶型；另一种制备α晶型聚偏氟乙烯的方法是使用直接浸入-沉淀法。而β晶型聚偏氟乙烯具备TTT平面锯齿结构，是聚偏氟乙烯具备压电和铁电性能的原因。如果晶体中的折叠分子链具备定向排布的偶极，这个晶体将具备空间偶极矩，极化的β晶型聚偏氟乙烯即具备这种结构。尽管β晶型晶胞的晶格能比α晶型略小，由于全反式晶型的构造障碍，较难直接从熔融状态得到β晶型聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯从其N，N-二甲基甲酰胺/丙酮溶液中静电纺丝可以得到较高含量β晶型。过去数十年中，聚偏氟乙烯与其它材料的复合受到广泛关注。添加物如碳纳米管、石墨烯、纳米粘土、有机改性硅酸盐、纳米硅等作为成核剂可以促进聚偏氟乙烯的结晶和α-β晶型转变。聚偏氟乙烯、石墨烯共混的方法通常为通过N，N-二甲基乙酰胺等溶液将石墨烯、聚偏氟乙烯共混后干燥，具备较为理想的效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单轴拉伸聚偏氟乙烯/石墨烯复合物模压片材，以得到较高含量β晶型聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的方法，即拉伸在提高复合材料中β晶型聚偏氟乙烯含量的应用，或者通过拉伸调整聚偏氟乙烯—石墨烯复合材料晶型的方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
制备高β晶型聚偏氟乙烯—石墨烯复合材料的方法，将聚偏氟乙烯与石墨烯进行熔融混合均匀，采用熔融模压法制备聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料片材，以恒定拉伸速率拉伸复合材料片材产生应变，由纯α晶型的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料随着应变增大，产生α-β晶型转变。
在上述技术方案中，在30-60℃度范围内，通过5-10μm/s范围内恒定速度单轴拉伸。
在上述技术方案中，熔融混合过程中，熔融温度为230-250℃，转速为30—40rpm。
在上述技术方案中，熔融模压过程中，熔融温度为230-250℃。
在上述技术方案中，拉伸应变为10％—30％时，随应变的增加，β晶型含量增加，β晶型与α晶型平均比例分别为(3—4)：4。
在上述技术方案中，在应变大于20％后由α晶型转化得到的β晶型与材料中保留的α晶型比例为1：1。
在上述技术方案中，石墨烯的用量为聚偏氟乙烯质量的0—0.1％，即大于零小于等于0.1％，优选0.05—0.1％。
具体来说，步骤1，将聚偏氟乙烯与石墨烯在230℃温度下在XSS-300转矩流变仪60mL的密炼室内熔融混合，转速为32rpm，其中石墨烯含量大于零且小于等于0.1％(聚偏氟乙烯质量)；步骤2，将制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合物熔化后加压至5MPa，保持5分钟后释放压力，再加压至10MPa，保持5分钟后释放压力，再加压至15MPa，保持5分钟后取出，迅速冷却至室温；步骤3，在不同温度下，拉伸聚偏氟乙烯/石墨烯复合物，拉伸速率为5μm/s，拉伸至应变为10％—30％。
本发明是一种简单、有效、节能的方法，可制备较高β晶型的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。在石墨烯的加入有利于提高聚偏氟乙烯α-β晶型转变效率的基础上，通过单轴拉伸进一步制备出高β晶型含量的聚偏氟乙烯复合材料。相较于静电纺丝、溶液共混等方法，本发明通过拉伸制备β晶型偏氟乙烯复合材料使用设备方便，不需要复杂的处理工艺，在较大温度范围内进行，操作较为便利，直接得到较高β晶型含量的聚偏氟乙烯复合材料。本发明以5μm/s恒定速率单轴拉伸，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，可方便地获得具有高含量β晶型聚偏氟乙烯的材料，且可以较便利地调控β晶型与α晶型的比例，可以达到1:1甚至以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中未拉伸前，室温下聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的WAXS一维图。
图2是本发明实施例1中，室温下，拉伸应变为20％的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的WAXS一维图。
图3是本发明实施例2中未拉伸前，室温下聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的WAXS一维图。
图4是本发明实施例2中，室温下，拉伸应变为20％的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的WAXS一维图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式，对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
将80g聚偏氟乙烯(苏威6008，法国)，与石墨烯(广州第六元素材料科技公司，中国)在230℃温度下通过XSS-300转矩流变仪60mL的密炼室内熔融混合，转速为32rpm，其中石墨烯含量为0.1％质量分数。于230℃在平板硫化仪上模压制备0.5mm聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯片材，迅速冷却后以裁刀裁剪为哑铃样片，其中拉伸区域长6mm，宽2mm。在室温(30℃)下，以5μm/s为恒定拉伸速率拉伸，其WAXS结果及晶型示意如图1所示，可见未拉伸的聚偏氟乙烯样品只具备α晶型。
利用拉伸过程中的图2所示应变为20％时样品的WAXS结果，通过峰拟合可以分离出α晶型和β晶型的衍射峰，利用两种晶型的峰面积比得到两种晶型的比例，如图2所示。随着拉伸应变的增加，α晶型转化为β晶型。未拉伸阶段样品中只含有α晶型，不含有β晶型。在应变为20％之后β晶型与α晶型含比例为1：1。
实施例2
将80g聚偏氟乙烯(苏威6008，法国)，与石墨烯(广州第六元素材料科技公司，中国)在230℃温度下通过XSS-300转矩流变仪60mL的腔内熔融混合，转速为32rpm，其中石墨烯含量为0.1％质量分数。平板硫化仪上模压制备0.5mm聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料片材，迅速冷却到25℃后，以裁刀裁剪为哑铃样片，其中拉伸区域长6mm，宽2mm。在60℃时，其WAXS结果及晶型示意如图3所示，可见未拉伸的聚偏氟乙烯样品只具备α晶型，其拉伸后WAXS结果及各晶型示意如图4所示，得到了高含量β晶型。与图2 对比，相较于30℃，在拉伸温度为60℃时，以5μm/s为恒定拉伸速率拉伸，拉伸应变为20％时α晶型转化为β晶型的转化率下降，β晶型与α晶型含比例为3：4。
实施例3
按照实施例1的方法进行，调整石墨烯含量为0.05％质量分数，拉伸温度为20摄氏度、40摄氏度，经测试，在应变20％时，α晶型转化为β晶型，β晶型与α晶型含比例平均为3：4(40摄氏度)，β晶型与α晶型含比例平均为2.5：3(20摄氏度)。
实施例4
按照实施例1的方法纪西宁，拉伸应变为10％、25％、30％时，经测试，α晶型转化为β晶型，随应变的增加，β晶型含量增加，β晶型与α晶型平均比例分别为(3—4)：4。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.制备高β晶型聚偏氟乙烯—石墨烯复合材料的方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯与石墨烯进行熔融混合均匀，采用熔融模压法制备聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料片材，熔融共混过程中使用熔融温度为230-250℃，石墨烯的用量为聚偏氟乙烯质量的0—0.1％，即大于零小于等于0.1％；以恒定拉伸速率拉伸复合材料片材产生应变，由纯α晶型的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料随着应变增大，产生α-β晶型转变：拉伸应变为10％—30％时，随应变的增加，β晶型含量增加，β晶型与α晶型平均比例分别为(3—4)：4；在30-60℃度范围内，通过5-10μm/s范围内恒定速度单轴拉伸。
2.根据权利要求1所述的制备高β晶型聚偏氟乙烯—石墨烯复合材料的方法，其特征在于，石墨烯的用量为聚偏氟乙烯质量的0.05—0.1％。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963069B (zh) * 2018-06-28 2022-01-11 上海凸申科技有限公司 一种3d打印聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法
CN112745621B (zh) * 2019-10-29 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 热释电聚合物复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100981739B1 (ko) * 2009-08-12 2010-09-10 전남대학교산학협력단 기전 고분자 작동기 및 이의 제조 방법
JP2013185140A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ricoh Co Ltd 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電子写真装置用部材。

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102977524A (zh) * 2012-06-30 2013-03-20 杭州师范大学 一种聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法
CN103467894B (zh) * 2013-08-23 2016-01-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法
CN104817795B (zh) * 2015-05-06 2017-03-01 南昌航空大学 一种石墨烯掺杂聚偏氟乙烯复合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100981739B1 (ko) * 2009-08-12 2010-09-10 전남대학교산학협력단 기전 고분자 작동기 및 이의 제조 방법
JP2013185140A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ricoh Co Ltd 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電子写真装置用部材。

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