CN102875938A - 一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法，通过加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为成核剂来获得高含量的极性晶体，以聚偏氟乙烯PVDF40％-99.9％；十六烷基三甲基溴化铵0.1％-10％；填料0％-50％为原料，采用溶液混合或熔融混合的方式均匀混合，再经成型后得到目标复合材料。本发明通过加入对聚偏氟乙烯极性晶型具有显著成核作用的CTAB，制得了高极性晶型的PVDF材料及其复合材料，本发明可以通过多种方法(溶液法、熔融法)、多种加工设备(挤出、注塑、模压)成型，简单便捷。

Description

一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及功能性高分子材料技术领域，特别涉及含极性晶型的聚偏氟乙烯及复合材料的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种典型的多晶型聚合物，由于分子链在排入晶胞时的构象及排列方式的不同，导致晶体具有极性和非极性的差别。α晶是其非极性晶体，β和γ晶是其极性晶体。由于其极性晶体在电场极化后，偶极进一步排列，能够表现出很强的压电性、铁电性和热电性，加之聚合物材料本身具有的柔软，易加工等优点，使得以极性晶型的形式存在的PVDF材料能够广泛用于：能量转换(如传感器、检漏器、发电装置等)、能量储存(电容器)等领域。因此，制备高含量聚偏氟乙烯极性晶体具有极其重要的科学研究和工业应用价值。

通常情况下，PVDF直接从熔体中冷却结晶，只能得到非极性的晶体。要得到极性晶体，需要严苛的结晶条件或者繁琐的后处理方法，而获得高含量的极性晶体更是一个难点。几十年来，研究者们一直致力于获得高含量的极性晶型，目前的主要方法包括：1)在一定的温度范围内拉伸非极性的α晶：在80-130℃范围内拉伸α晶，能够得到极性的β晶体，拉伸温度、拉伸速率和拉伸比对于最终的极性晶体含量都有影响，极性晶型的含量越高，其压电系数也越高，同时极化处理也对最终材料的压电性有明显的影响(Yousefi AA，et al.Polym Test，2003，22∶699；Polym Test，2007，26∶42)。但是，该方法得到的极性晶体的晶粒比较细小，含大量缺陷，不利于电学性能的提高，且居里转变温度(失效温度)远低于熔点，同时，该方法制备的压电薄膜尺寸受到工艺限制，无法制备厚度小于30μm的薄膜；2)溶液结晶：从不同种类的溶剂中(极性或非极性)结晶(Euler WB，et al.Macromolecules，2002，35∶2682)，或者采用不同的温度蒸发溶剂(Gregorio R，et al.Polymer2008，49∶4009)，最终会得到不同的晶型。该方法获得的产品表面质量和极性晶型的含量都依赖于温度(溶剂的蒸发速率)，但是两者很难同时达到最优。在极性溶剂中低温结晶时，极性晶型含量高甚至完全得到极性晶体，但产品具有孔洞，薄膜不透明，导致电性能和机械性能下降，不利于应用；高温结晶时，产品表面质量大大改善，但极性晶型含量急剧下降(Mendez SL，et al.CrystEng Comm，2012，14∶2807)；3)在强电场存在下结晶(Hsu S.et al.，Macromolecules1985，18∶2583)(Sajkiewicz P，J Polym Sci Polym Phys，1994，32∶313)。该方法主要用于理论研究，对探讨极性晶型的形成机理有一定价值，但在实际应用中，由于耗能过大，效率很低而很少被采用；4)在高温高压下结晶：Hikosaka等系统研究了高温高压下得到极性晶体的温度和压力，绘制了相图，并测试了电机械性能(Hikosaka M，et al.Polymer1996,37(1)∶85；J.Appl.Phys.1996,79(4)∶15；Polymer1997，38(14)∶3505)。这种方法加工并不便利，提供高温高压需要设计特殊设备，不能使用现成的装置，同时耗能较大，且在高温下聚偏氟乙烯有可能出现部分降解而影响性能；5)添加成核剂：添加成核剂是促进聚合物结晶及获得特定晶型的一种有效手段。近年来，文献主要报道了一些无机成核剂，一般在添加量较大时才能形成高含量的极性晶型，但是热力学观点可以认为无机填料和PVDF两者表面能相差大，不利于形成良好界面，因此大量添加必然损失材料的机械性能；目前PVDF极性晶型成核的物质主要有：铁酸盐(MendezSL，et al.Langmuir2011，27∶7241)、溴化钾(Macromolecules2008，41，2749-2753)、层状硅酸盐(Cebe P，et al.Polymer2006，47∶2411；Mendez SL，et al.J.Phys.Chem.C2011，115，18076-18082)。并且，对于目前常用的PVDF/无机填料复合材料，使用无机成核剂存在问题，即填料本身往往能作为成核剂诱导α晶的成核。因此，寻找与PVDF具有很好亲和力的有机成核剂，既诱导大量极性晶型，且有利于形成良好界面，更具有实际意义。

目前国内有关PVDF极性晶体的专利还非常少，仅仅只有以下三个：中国发明专利CN101649058A一种聚偏氟乙烯可极化薄膜的制备方法，通过加入有机化MMT通过溶液共混和挥发溶剂的方法制备可极化薄膜；中国发明专利CN101691202A一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法，采用热压印工艺直接在硅片或者玻璃基底上制备PVDF薄膜，在薄膜的制备过程中对材料进行极化和微结构制备；中国发明专利CN102199304聚偏氟乙烯膜的改性方法，通过紫外光辐射改善由迅速淬火冷却得到的β晶晶粒尺寸小，结晶度低的问题。但是，未有利用十六烷基三甲基溴化铵在PVDF及其复合材料中调控极性晶型的相关专利报道。

发明内容

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供一种在PVDF或PVDF复合材料中获得高极性晶型含量的方法，并使之具有材料性能良好，方法简单快捷的优点。

本发明的目的是通过如下的手段实现的：

一种极性晶型聚偏氟乙烯及复合材料的制备方法，通过加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为成核剂来获得高含量的极性晶体，以聚偏氟乙烯PVDF40％-99.9％；十六烷基三甲基溴化铵0.1％-10％；填料0％-50％为原料，采用溶液混合或熔融混合的方式均匀混合，再经成型后得到目标复合材料。

本发明通过加入对聚偏氟乙烯极性晶型具有显著成核作用的CTAB，简单便捷地制得了高极性晶型的PVDF材料及其复合材料，其优点体现在可以通过多种方法(溶液法、熔融法)、多种加工设备(挤出、注塑、模压)成型。此外，还包含如下一些优点：

(1)CTAB能够在很低的含量下得到极高含量的极性晶型。

(2)当加入CTAB从溶液中结晶时，能够克服溶液结晶试样薄膜质量和高的极性晶型含量不可兼得的缺陷，如附图1，纯的PVDF薄膜孔洞多，导致样品不透明，加入CTAB之后，试样透明性大大提高。

(3)经双螺杆挤出共混，再用普通方法加工成型的制品，在得到高的极性晶型含量的同时也保留了PVDF优异的机械性能。

(4)CTAB又是表面活性剂，有利于填料在聚合物中的分散，能够增强填料与聚合物的界面，从而有利于性能的提高。

附图说明如下：

图1为实施例1-4和比较例1在120℃蒸发溶剂后的红外吸收图谱

图2为实施例5-8和比较例2在155℃下熔体等温结晶后的红外吸收图谱

图3为实施例9-13和比较例3在160℃下熔体等温结晶之后的红外吸收图谱。

具体实施方式

以聚偏氟乙烯(PVDF)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、和填料为原料，通过多种加工方法获得高极性晶型含量的PVDF材料及其复合材料。以重量百分数计，各组分的配方为：聚偏氟乙烯40％-99.5％；十六烷基三甲基溴化铵0.05％-10％；填料0％-50％。

上述聚偏氟乙烯是指均聚聚偏氟乙烯。

上述填料包括无机填料和有机填料：包括碳酸钙、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨烯。

制备高极性晶型含量的PVDF和复合材料包括如下工艺步骤和条件：

(1)原料干燥将PVDF在恒温100-120℃的鼓风烘箱中进行干燥8-12小时，将CTAB在真空烘箱中80℃干燥8小时，各填料在加入前根据各自特性选择干燥条件；

(2)原料混合原料混合可利用溶液法混合或者熔融混合的方法，具体如下：

溶液法混合：将PVDF、CTAB和填料分别溶于(或分散于)同一种极性溶剂，将三种溶液混合，通过不同的溶液体积比来调整CTAB和纳米填料的含量，施加搅拌和超声分散，直到均匀分散；所得溶液直接用于浇注成型或旋转涂覆。也可将所得溶液倒入蒸馏水中，蒸馏水的体积为溶液的10倍以上，使得聚合物与添加物一起絮凝，然后过滤絮凝物，并在100-120℃下干燥，使水分重量含量少于0.01％；

上述极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，也可以是二甲亚砜(DMSO)；

熔融共混：将所得干燥后的PVDF与CTAB充分混合后于转矩或双螺杆挤出机在180-220℃下熔融混合；在三元体系中，填料在聚合物熔融后或从熔融段加入，与基体充分共混后，将挤出的料条冷却后切粒；

(3)制品成型制品成型可采用溶液浇注成膜，也可采用熔体的加工：如挤出、注塑、模压等。

溶液浇注成膜：采用静态浇铸或流延铸塑在110-150℃的温度下蒸发溶剂，旋转涂覆在高于室温30℃以上使得溶剂挥发。

挤出吹膜：将PVDF/CTAB二元共混料或PVDF/CTAB/填料三元共混料在80-120℃的鼓风烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％，将干燥后的粒料加入挤出吹膜设备，挤出机各段的温度设置是220-250℃，口膜温度260℃。

注塑成型：将PVDF/CTAB二元共混料或PVDF/CTAB/填料三元共混料在80-120℃的鼓风烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的粒料在注塑机上于180-220℃进行成型。

模压成型：将PVDF/CTAB二元共混料或PVDF/CTAB/填料三元共混料在80～120℃的鼓风烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的粒料在模压机上与180-220℃，10-20MPa的压力下进行成型。

本发明通过在PVDF及其复合材料体系添加CTAB，在其复合材料中实现了晶型的调控，不仅能够在较低的CTAB的重量含量下(0.5％)得到高含量的极性晶型，而且CTAB作为一种两亲的小分子，促进了填料在PVDF的分散，增强填料与聚合物的界面，有利于提高力学性能。静态浇铸或流延时，所得的薄膜质量好，并且在成核剂含量大于0.1％就能获得100％的极性晶型含量，模压成型时，在大于0.5％的成核剂重量含量也能得到极性晶型含量大于95％的复合材料。

实施例

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1-4

将PVDF(Sigma-Aldrich427152；重均分子量Mw∶180000g/mol；数均分子量Mn∶71000g/mol；)和CTAB(成都市科龙试剂化工厂)分别分散于DMF中，聚偏氟乙烯和CTAB在溶剂中的浓度分别是0.1g/ml和0.05mg/ml，将两种溶液以不同比例混合，具体配方见表1，并在120℃下蒸发溶剂。

表1

实施例	CTAB溶液(ml)	PVDF溶液(ml)	CTAB的重量含量
				1	10	10	0.05％
2	20	10	0.1％
				3	60	10	0.3％
4	120	10	0.5％
				比较例1	0	10	0.0％

实施例5-8

将与实施例1-4同样配方(见表2)的利用溶液混合后挥干溶剂得到的薄膜试样熔融，加热至220℃消除热历史10min后，降温至155℃下熔体等温结晶，等温结晶时间90min。

表2

实施例	CTAB溶液(ml)	PVDF溶液(ml)	CTAB的重量含量
				5	10	10	0.05％
6	20	10	0.1％
				7	60	10	0.3％
8	120	10	0.5％
				比较例2	0	10	0.0％

实施例9-15

将PVDF(FR903，上海3F新材料有限公司)、CTAB(成都市科龙试剂化工厂)和氧化石墨(GO，通过Hummers法自制)分别分散于DMF中，PVDF、CTAB和GO在溶剂中的浓度分别是0.05g/ml，0.05mg/ml和0.5mg/ml。将三组分散液以不同比例混合，具体配方见表3。超声搅拌1h后，倒入去离子水中絮凝，去离子水的体积是溶液体积的10倍，絮凝物在100℃的鼓风烘箱中烘干48h，使溶剂重量分数少于0.01％。然后于10MPa、200℃模压成型。220℃下消除热历史10min，160℃下等温结晶60min。

表3.

实施例16-26

(1)原料干燥：将PVDF(FR901，上海3F新材料有限公司)和碳酸钙(贺州贵宝粉体有限责任公司)在恒温100-120℃的鼓风烘箱中进行干燥8-12小时，将CTAB(成都市科龙试剂化工厂)在80℃的真空烘箱中干燥6-8h。

(2)熔融共混挤出：将100份的PVDF与100份的CTAB充分初混后在双螺杆挤出机中熔融挤出，制备CTAB含量为50％的母料。然后将母料与不同份数的PVDF初混后双螺杆挤出，随后10％、20％、30％、40％、50％的碳酸钙在熔融段加入，与基体充分共混后获得PVDF/CTAB/碳酸钙三元共混料，将挤出的料条暴露在冷气中充分冷却后切粒。挤出共混配方见表4，工艺参数见表5。

(3)模压成型：将PVDF/CTAB/碳酸钙三元共混料在恒温60～90℃的鼓风烘箱中干燥8～12小时，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的粒料置于平板硫化机中模压，制得高极性晶型复合材料。具体工艺过程是：在200℃下预热6min，然后在200℃、10MPa下预压3min、排气20s，之后每隔1min排一次气，共排气2次，再压4min后冷却。

表4.

表5双螺杆挤出共混工艺参数

性能测试

本发明通过傅里叶红外光谱测试PVDF极性晶型含量。在进行红外测试时，PVDF不同的晶型会在特定的波数出现特征吸收峰。因此，通过观察红外吸收峰的位置，相对强度等就能得到各晶型的信息及相对含量。为考察CTAB对聚偏氟乙烯极性晶型的成核作用，用傅里叶红外光谱仪表征各晶型的特征吸收峰。利用公式1计算各实施例中极性晶型的含量，公式1中，其中A_a和A_polar代表在763cm^-1和832cm^-1波数的吸光度，这两个波数分别对应的是非极性和极性晶型，K_a和K_polar是这两个波数吸收峰的吸收系数，X_a和X_polar是非极性晶体和极性晶体的结晶度。其中K_a=0.365μm^-1，K_polar=0.150μm^-1，

$F\left(\mathrm{polar}\right)=\frac{X_{\mathrm{polar}}}{X_{\mathrm{\α}}+X_{\mathrm{polar}}}=\frac{A_{\mathrm{polar}}}{(K_{\mathrm{polar}}/K_{\mathrm{\α}})A_{\mathrm{\α}}+A_{\mathrm{polar}}}$ (公式1)

实施例1-4中，在120℃下溶液结晶的各试样的测试结果如图1。可以看到，纯的PVDF只能得到非极性的α晶体，而在CTAB重量分数为0.05％时，非极性晶和极性晶体共存，当重量分数大于0.1％之后，得到纯的极性晶体。图2是实施例5-8是其在消除热历史之后在155℃下等温结晶完成之后的红外吸收谱图。所得结果列入表6。当CTAB重量分数大于0.5％之后，得到95％以上的高含量极性晶体。

实施例9-15中，在聚偏氟乙烯、CTAB和氧化石墨烯的三元复合材料体系中，当CTAB的重量分数达到0.3％以上时，即能获得大于95％含量的极性晶体。实施例9-13的红外吸收谱图如图3所示，利用公式(1)计算出的极性晶型含量列于表6中。

实施例16-26中，在完全通过熔体实际加工制备的聚偏氟乙烯、CTAB和碳酸钙三元复合材料中，仍然制备出高含量的极性晶体，利用公式(1)计算出的极性晶型含量列于表6中。

表6各实施例中极性晶体的相对含量

实施例	极性晶体相对含量	实施例	极性晶体相对含量
				1	92.3％	18	95.3％
2	100％	19	74.3％
				3	100％	20	85.6％
4	100％	21	95.5％
				5	14.6％	22	92.6％
6	44.0％	23	95.8％
				7	65.6％	24	88.6％
8	96.4％	25	95.2％
				9	78.8％	26	95.5％
10	91.0％	比较例1	0％
				11	95.8％	比较例2	0％
12	95.3％	比较例3	0％

13	95.6％	比较例4	0％
				14	96.2％	比较例5	0％
15	96.5％	比较例6	0％
				16	79.2％	比较例7	0％
17	91.4％	比较例8	0％

采用本发明的基本方案，不同的加工路线所需的最少十六烷基三甲基溴化铵含量不同，以重量分数计，在聚偏氟乙烯/十六烷基三甲基溴化铵二元体系中，溶液混合加工方法在大于0.05％的含量下得到100％的极性晶体含量；熔融混合加工方法在大于0.5％的含量下得到大于95％的极性晶体。在聚偏氟乙烯/十六烷基三甲基溴化铵/填料三元体系中，同样的十六烷基三甲基溴化铵重量含量下，填料的加入会在略微影响极性晶型的含量，但是通过调整十六烷基三甲基溴化铵与填料的质量比，仍然能够获得大于95％含量的极性晶体。

在实际实施时，所述极性溶剂可为以下物质中一种：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜。所述填料也可在一定的范围里选取，一般可为以下物质之一：碳纳米管、纳米石墨片、炭黑、碳酸钙、滑石粉。

显然，采用溶液混合或熔融混合的方式，其成型方式也有不同，熔融混合加工方法的成型手段可采用挤出成型、注塑成型、模压成型包括静态浇铸；溶液混合加工方法的成型手段除可采用上面的方法外还可采用流延铸塑和旋转涂覆。

Claims (6)

1.一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法，通过加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为成核剂来获得高含量的极性晶体，以聚偏氟乙烯PVDF40％-99.9％；十六烷基三甲基溴化铵0.1％-10％；填料0％-50％为原料，采用溶液混合或熔融混合的方式均匀混合，再经成型后得到目标材料。

2.根据权利要求1所述之制备方法，其特征在于，所述溶液混合包含如下的工艺步骤：PVDF、CTAB和填料原料干燥后，将PVDF、CTAB和填料分别溶于同一种极性溶剂，再将三种溶液混合，通过调节溶液体积比来调整各组分的含量，施加搅拌和超声分散，直到均匀分散。

3.根据权利要求1所述之制备方法，其特征在于，所述熔融混合将100份的PVDF与100份的CTAB充分初混后在双螺杆挤出机中熔融挤出制备CTAB重量含量为50％的母料；然后将所制得的母料与不同份数的PVDF初混后在180-220℃下熔融混合，在熔融段加入填料，与基体充分共混后获得PVDF/CTAB/填料三元共混料，将挤出的料条暴露在冷气中充分冷却后切粒。

4.根据权利要求2所述之制备方法，其特征在于，所述极性溶剂可为以下物质中一种：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜。

5.根据权利要求1所述之制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯为均聚聚偏氟乙烯。

6.根据权利要求1所述之制备方法，填料可为以下物质之一：碳纳米管、纳米石墨片、炭黑、碳酸钙、滑石粉。

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