CN106832690B - 一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚偏氟乙烯薄膜，具体涉及一种兼顾加工性能及稳定性的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。所述制备方法，以聚偏氟乙烯、成核剂组合物和填料为原料，采用熔融挤出铸片，双向拉伸成膜，定型处理后卷收，所述成核剂组合物为第一成核剂和第二成核剂的混合物，所述第一成核剂为芳香族羧酸盐，第二成核剂为CTAB。本发明提供的技术方案，通过添加复配的成核剂，在成型阶段可以获得β晶型占比较高的聚偏氟乙烯，从而拥有了优秀的成型性能，进一步，成膜后通过合适的定型处理过程，又再次促使部分β晶型向性能稳定的α晶型转变，从而解决了β晶型聚偏氟乙烯的性能稳定性差，无法保证获得户外使用较长时间的问题。

Description

一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚偏氟乙烯薄膜，具体涉及一种兼顾加工性能及稳定性的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯薄膜可用于太阳能电池背板，其原材料为结晶性聚合物，常态下为半结晶聚合物，结晶度约为30-50％。
聚偏氟乙烯有多种结晶形态和非结晶结构。其中α型的结构最稳定，这与一般成型物只能得到α晶的实际情况一致。而薄膜生产过程中β晶型却最为重要，因为其具有很好的可加工性能。为了获得各项指标优异、性能稳定的薄膜，需要薄膜中及薄膜生产过程中的晶型构成，控制无定型晶及其他晶型的比例。
通常情况下，PVDF直接从熔体中冷却结晶，只能得到α晶型，要得到β晶型需要严苛的结晶条件，获得高含量的β晶型更是一个难点。目前获得高含量β晶型主要方法包括：1)在80-130℃范围内α晶型，能够转化得到β晶型；2)从不同种类的溶剂中结晶，或者采用不同的温度蒸发溶剂，最终会得到不同的晶型。可以发现以上方式都无法实现加工过程中β晶型为主，成型后为了获得较为稳定的性能，以α晶型为主的技术效果。
专利文献CN102875938A公开了一种通过添加CTAB成核剂获得高含量的极性晶型的聚偏氟乙烯材料。由于其为了获得较好的电学性能，因此仅满足获得含量高的极性晶型(β晶或γ晶)即可，并不能有针对性的获得高的β晶以利于加工成型，而γ晶并不利于加工，成型后的稳定性也不理想，是用于太阳能电池背板PVDF薄膜需要尽量控制降低的晶型。
发明内容
本发明提供了一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，用以解决目前聚偏氟乙烯薄膜无法兼顾优良的加工性能及成型后的稳定性问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，以聚偏氟乙烯、成核剂组合物和填料为原料，采用熔融挤出铸片，双向拉伸成膜，定型处理后卷收，所述成核剂组合物为第一成核剂和第二成核剂的混合物，所述第一成核剂为芳香族羧酸盐，第二成核剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
所提供的成核剂组合物在熔融共混和挤出铸片过程中可以使聚偏氟乙烯铸片中β晶型占比高达90％以上，具有优秀的加工性能，最好拉伸成膜后，定型处理使β晶型转化成α晶型，使得最后的聚偏氟乙烯薄膜具有优良的稳定性。
进一步的，所述原料中各组分按重量百分比计如下：
聚偏氟乙烯 40-90％
成核剂组合物 0.1-10％
填料 5-50％。
进一步的，所述成核剂组合物的制备方法是将第一成核剂和第第二成核剂溶解后结晶析出，过滤获得析出物为成核剂组合物。溶解析出可使成核剂更为均匀的的混合，同时进一步的进行提纯，成核效果更好。
进一步的，所述第一成核剂为苯甲酸钠。
进一步的，所述第一成核剂与第二成核剂的重量比为(0.6-0.8):10。
进一步的，所述熔融挤出铸片的挤出温度为180-220℃，然后冷却结晶固化。
进一步的，所述双向拉伸成膜的过程为在160-200℃预热，在170-250℃进行纵向拉伸，在200-240℃热定型，然后在190-230℃进行横向拉伸。
进一步的，所述双向拉伸成膜的纵向拉伸比为1.1-5.0倍，横向拉伸比为1.1-3.0倍。
进一步的，所述定型处理温度为200-240℃，定型时间为1-150秒。
进一步的，所述卷收速度为3-70m/min。
本发明提供的技术方案，通过添加复配的成核剂，在成型阶段可以获得β晶型占比较高的聚偏氟乙烯，从而拥有了优秀的成型性能，因此可以实现较大的双向拉伸比，解决了聚偏氟乙烯因结晶性问题不能采用双向拉伸工艺的问题，进一步，成膜后通过合适的定型处理过程，又再次促使部分β晶型向性能稳定的α晶型转变，从而解决了β晶型聚偏氟乙烯的性能稳定性差，无法保证获得户外使用较长时间的问题，获得的聚偏氟乙烯薄膜加工方法简单，性能稳定，适用于太阳能电池背板，市场前景非常乐观。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述聚偏氟乙烯薄膜的制备方法应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中的使用的原料或试剂均为市购商品。所用填料可以为无机填料或有机填料，比如碳酸钙、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨烯等。
实施例1
所述聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)制备成核剂组合物：称取苯甲酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，两者重量比例为0.8:10，将两者溶解在80摄氏度的DMF中至饱和，充分混合后，静置自然冷却至20摄氏度析出固体，过滤干燥获得成核剂组合物。
2)按以下按重量百分比配置原料：90％聚偏氟乙烯、5％成核剂组合物和5％填料，其中聚偏氟乙烯在100-120摄氏度恒温干燥12小时，填料为碳酸钙，同样在加入前进行干燥；
3)熔融挤出铸片：将干燥后的聚偏氟乙烯和成核剂组合物充分混合后于双螺杆挤出机在180-220摄氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，与基体充分共混后，挤出的料冷却结晶固化形成铸片；
4)双向拉伸成膜：在190℃预热，在210℃进行纵向拉伸3.0倍，在220℃热定型，然后在230℃进行横向拉伸2.0倍。
5)定型处理后卷收：双向拉伸形成的薄膜在200℃，定型时间为60秒，然后以15m/min的速度卷收，获得所述聚偏氟乙烯薄膜。
实施例2
所述聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)制备成核剂组合物：称取苯甲酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，两者重量比例为0.6:10，将两者溶解在70摄氏度的DMF中至饱和，充分混合后，静置自然冷却至20摄氏度析出固体，过滤干燥获得成核剂组合物。
2)按以下按重量百分比配置原料：70％聚偏氟乙烯、10％成核剂组合物和20％填料，其中聚偏氟乙烯在100-120摄氏度恒温干燥12小时，填料为碳酸钙，同样在加入前进行干燥；
3)熔融挤出铸片：将干燥后的聚偏氟乙烯和成核剂组合物充分混合后于双螺杆挤出机在180-220摄氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，与基体充分共混后，挤出的料冷却结晶固化形成铸片；
4)双向拉伸成膜：在200℃预热，在250℃进行纵向拉伸4.5倍，在240℃热定型，然后在190℃进行横向拉伸1.5倍。
5)定型处理后卷收：双向拉伸形成的薄膜在240℃，定型时间为30秒，然后以10m/min的速度卷收，获得所述聚偏氟乙烯薄膜。
实施例3
所述聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)制备成核剂组合物：称取苯甲酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，两者重量比例为0.7:10，将两者溶解在80摄氏度的DMF中至饱和，充分混合后，静置自然冷却至20摄氏度析出固体，过滤干燥获得成核剂组合物。
2)按以下按重量百分比配置原料：80％聚偏氟乙烯、8％成核剂组合物和12％填料，其中聚偏氟乙烯在100-120摄氏度恒温干燥12小时，填料为滑石粉，同样在加入前进行干燥；
3)熔融挤出铸片：将干燥后的聚偏氟乙烯和成核剂组合物充分混合后于双螺杆挤出机在180-220摄氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，与基体充分共混后，挤出的料冷却结晶固化形成铸片；
4)双向拉伸成膜：在180℃预热，在220℃进行纵向拉伸4.5倍，在200℃热定型，然后在200℃进行横向拉伸2.0倍。
5)定型处理后卷收：双向拉伸形成的薄膜在220℃，定型时间为40秒，然后以15m/min的速度卷收，获得所述聚偏氟乙烯薄膜。
对比例
与实施例1的区别在于，原料中成核剂组合物替换为填料，双向拉伸纵向拉伸比为2.0倍，横向拉伸比为1.1倍，拉伸后无定型后处理直接卷收。
实施例4对比实验
1.铸片及最终产品中晶型占比，测试方法为通过傅里叶红外光谱测试，过观察红外吸收峰的位置和相对强度，得出各晶型的信息和相对含量(相对总晶体数量中的占比百分数)。
表1
可以发现，通过本发明的技术方案，成功实现了前期β晶含量高，最终产品中α晶含量高的技术效果。
2.铸片的加工性能和产品的耐候性实验
表2
可以发现本发明提供的技术方案同时兼顾到了较好的加工性能和产品的稳定性。

Claims (13)

1.一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，以聚偏氟乙烯、成核剂组合物和填料为原料，采用熔融挤出铸片，双向拉伸成膜，定型处理后卷收，所述成核剂组合物为第一成核剂和第二成核剂的混合物，所述第一成核剂为芳香族羧酸盐，第二成核剂为十六烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述原料中各组分按重量百分比计如下：
聚偏氟乙烯 40-90％
成核剂组合物 0.1-10％
填料 5-50％。
3.根据权利要求1所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述成核剂组合物的制备方法是将第一成核剂和第二成核剂溶解后结晶析出，过滤获得析出物为成核剂组合物。
4.根据权利要求3所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一成核剂为苯甲酸钠。
5.根据权利要求4所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一成核剂与第二成核剂的重量比为(0.6-0.8):10。
6.根据权利要求1所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出铸片的挤出温度为180-220℃。
7.根据权利要求1所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸成膜的过程为在160-200℃预热，在170-250℃进行纵向拉伸，在200-240℃热定型，然后在190-230℃进行横向拉伸。
8.根据权利要求7所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸成膜的纵向拉伸比为1.1-5.0倍，横向拉伸比为1.1-3.0倍。
9.根据权利要求8所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸比为3.0-4.5倍，横向拉伸比为1.5-2.5倍。
10.根据权利要求1所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述定型处理温度为200-240℃，定型时间为1-150秒。
11.根据权利要求10所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述定型时间为30-60秒。
12.根据权利要求10所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述卷收速度为3-70m/min。
13.根据权利要求12所述一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述卷收速度为10-15m/min。
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