CN103524730B

CN103524730B - 含醚酮结构的芳香聚酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN103524730B
Application number: CN201310528639.2A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 路遥平; 张海博; 王永鹏; 崔曾多; 朱晔; 徐达; 商赢双; 姜波
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103524730A

Abstract

本发明的含醚酮结构的芳香聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料的技术领域。含醚酮结构的芳香聚酰胺结构式如下：本发明以4,4ˊ-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮及二酰氯单体为原料，采用亲核加成消除方法将规整的醚酮结构引入到芳香聚酰胺体系中，制备出了新型芳香聚酰胺共聚物。该系列聚合物具有较高的分子量、良好的溶解性，同时具有良好的力学性能，在高强纤维、粘合剂、纳滤膜等领域有着潜在的应用。

Description

含醚酮结构的芳香聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一类含醚酮结构的芳香聚酰胺及其制备方法。

背景技术

聚芳酰胺是一类重要的高性能特种工程塑料，由其制成的高强度、高模量和耐高温特种塑料在航空、航天、军事等高科技领域有重要应用。由于其具有良好的耐热性能、力学性能和电性能等特点，这类高性能聚合物材料在微电子领域也具有广阔的应用前景。但已商品化的聚芳酰胺，由于其分子主链的刚性和分子间的氢键作用，大多难溶难熔且加工困难，尤其是难以加工成膜以满足在微电子封装等领域应用的要求。因此设计合成具有良好可溶性、易加工成膜的聚芳酰胺类高性能聚合物是一件十分有意义的研究工作。从分子设计出发，常用来改善聚芳酰胺溶解性的方法主要有在聚合物分子主链中引入柔性基团、引入大的侧基或不对称结构及引入扭曲非共平面结构等。

本发明采用亲核加成消除的方法将规整的醚酮结构引入到聚芳酰胺结构中在既保持了分子链一定刚性的同时又引入了柔性结构醚健，由于醚酮结构的引入破坏了分子链间的氢键作用因此提高了此类聚芳酰胺的溶解性改善了其加工条件。同时由于规整醚酮结构的引入有可能增加此类芳香聚酰胺与聚醚醚酮（PEEK）的相容性从而为制备聚醚醚酮聚芳酰胺合金提供了可能性，这种潜在的应用价值可提高高分子合金材料的玻璃化转变温度（Tg）提高合金的使用温度且强极性酰胺健的存在可改善合金的力学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，通过在聚酰胺主链中以二胺单体的形式引入规整的醚酮结构，设计并制备出一系列的含规整醚酮结构的可溶性的芳香聚酰胺。

本发明提供了一种含醚酮结构的芳香聚酰胺，同时，本发明还提供了所述含醚酮结构的芳香聚酰胺的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现。

一种含醚酮结构的芳香聚酰胺，结构式如下：

其中X=n=10～200。

所述含醚酮结构的芳香聚酰胺的制备方法，合成步骤如下：

（1）参照文献（Chin-PingYang*andFeng-ZhiHsiao，JournalofPolymerResearch，10:181–193,2003）方法制备4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4BABP）；也可以按照实施例1的方法制备4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4BABP）。

（2）在氮气保护下，在装有机械搅拌和温度计的反应器中，将助溶剂在有机溶剂中加热搅拌溶解后，加入所述4BABP，搅拌溶解后在冰盐浴中将体系温度冷却至-20～0℃，然后分两次加入二酰氯，第一次加入二酰氯单体搅拌10分钟后加入余下的二酰氯单体，并滴加缚酸剂，反应5～20分钟后撤去冰盐浴，室温下搅拌20～40分钟后升温至70～90℃，反应3～5小时停止搅拌，静置10～20小时，出料于去离子水中，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物；将所述含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次，烘干得到粉末状含醚酮结构的芳香聚酰胺；所述4BABP、二酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.1:2～2.05，所述有机溶剂的用量为4BABP和二酰氯质量和的5～7倍，所述助溶剂的用量为有机溶剂质量的4%～6%。

所述的二酰氯优选对苯二甲酰氯(TPC)、4,4'-二酰氯二苯醚(DEDC)和间苯二甲酰氯(ICL)中的任一种。

所述助溶剂优选氯化钙、氯化锂、氯化镁和甲基三正丁基氯化铵中的任一种。

所述有机溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和六甲基磷酰胺中的任一种。

所述缚酸剂优选吡啶、二乙胺和氢化钙中的任一种。

本发明中的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮合成反应式为：

本发明的聚合反应式为：

其中X=

本发明采用亲核加成-消除方法，将规整的醚酮结构引入到聚芳酰胺结构中，在保持子链一定刚性的同时引入柔性结构醚健，由于醚酮结构的引入破坏了分子链间的氢键作用，因此提高了此类聚芳酰胺的溶解性，改善了其加工条件。同时，由于规整醚酮结构的引入，有可能增加此类芳香聚酰胺与聚醚醚酮（PEEK）的相容性，从而为制备聚醚醚酮聚芳酰胺合金提供了可能性，这种潜在的应用价值可提高高分子合金材料的玻璃化转变温度（T_g）提高合金的使用温度且强极性酰胺健的存在可改善合金的力学性能。采用此种方法制备的含规整醚酮结构的芳香聚酰胺在保持原有优异机械性能的同时在N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中具有良好的溶解性。

附图说明

图1本发明实施例1所制备的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮的红外（FT-IR）谱图；

图2本发明实施例1所制备的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮的氢核磁谱图；

图3本发明实施例2所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-TPC的红外（FT-IR）谱图；

图4本发明实施例2所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-TPC的差示扫描量热（DSC）谱图；

图5本发明实施例2所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-TPC的热失重分析（TGA）谱图；

图6本发明实施例3所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-DEDC的红外（FT-IR）谱图；

图7本发明实施例3所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-DEDC的差示扫描量热（DSC）谱图；

图8本发明实施例3所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-DEDC的热失重分析（TGA）谱图；

图9本发明实施例4所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-ICL的红外（FT-IR）谱图；

图10本发明实施例4所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-ICL的差示扫描量热（DSC）谱图；

图11本发明实施例4所制备的含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-ICL的热失重分析（TGA）谱图。

具体实施方式

实施例1

将1mol4,4’-二氟-二苯甲酮、2.1mol4-氨基苯酚、1.3mol无水碳酸钾、1500mL二甲基亚砜及350mL甲苯加入装有机械搅拌、温度计和带水器的反应器中，搅拌加热回流2～5小时后将甲苯排出，升温到170℃继续反应6～7小时，后冷却至25℃，出料于去离子水中，过滤后经去离子水洗涤5次，60℃真空干燥，得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4BABP）粗产物；将得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮粗产物与甲醇按照质量比1:25重结晶后于40℃真空干燥，得到深棕色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，产率为80%，熔点为156℃。与现有技术相比增加了进了提纯的过程，更有利于下一步的聚合。

从4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮的红外谱图（图1）可以看出，在3308cm^-1，3401cm^–1处出现氨基特征吸收双峰，且在1643cm^–1处有羰基特征吸收峰，1243cm^-1为芳醚的特征吸收峰，证明本发明所得化合物为4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮单体。从4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮的核磁谱图（图2）可以看出，H位置和峰面积均有很好的归属，再次证明本发明所得化合物为4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮。

实施例2

在氮气保护下，在装有机械搅拌和温度计的反应器中，将2.78g氯化锂在56gNMP中加热搅拌溶解后，加入0.0175mol（6.9377g）实施例1制备的4BABP，搅拌溶解后在冰盐浴中将体系温度冷却至-10℃，然后分两次加入0.0189mol（3.8371g）的对苯二甲酰氯（TPC）（一次加入50%），第一次加入TPC搅拌10分钟后加入余下的TPC，并滴加0.0355mol（2.81g）吡啶，反应10分钟后撤去冰盐浴，室温下搅拌30分钟后升温至80℃，反应4小时停止搅拌，静置12小时，出料于去离子水中，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物；将所述含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到粉末状含醚酮结构的芳香聚酰胺。所得含醚酮结构的芳香聚酰胺命名为4BABP-TPC，产率为98%。

从4BABP-TPC的红外谱图（图3）可以看出1655cm^-1为酰胺Ⅰ带与芳酮伸缩振动叠加作用产生的峰，1496cm^-1为芳环的骨架振动吸收峰，1243cm^-1为芳醚的特征吸收峰，1588cm^-1为酰胺Ⅱ带吸收峰，1403cm^-1为酰胺Ⅲ带C-N伸缩振动吸收峰，结果表明，得到了具有含醚酮结构的芳香聚酰胺。4BABP-TPC的玻璃化转变温度为328℃（图4），5%失重温度为473℃（图5），具有良好的热稳定性。

实施例3

在氮气保护下，在装有机械搅拌和温度计的反应器中，将2.36g氯化钙在58gDMAc中加热搅拌溶解后加入0.0175mol（6.9377g）实施例1制备的4BABP，搅拌溶解后用冰盐浴将体系温度冷却至-20℃，而后分两次加入总量为0.0184mol（3.6479g）的4,4'-二酰氯二苯醚（DEDC）（一次加入50%），第一次加入4,4'-二酰氯二苯醚（DEDC）搅拌10分钟后加入余下的50%的对4,4'-二酰氯二苯醚（DEDC），并滴加0.035mol（2.56g）的二乙胺，反应5分钟后撤去冰盐浴，在室温下搅拌20分钟后升温至70℃，反应3小时后停止搅拌，静置10小时，出料于去离子水中成细条状，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物；将所述含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤2次，烘干得到粉末状含醚酮结构的芳香聚酰胺。所得含醚酮结构的芳香聚酰胺命名为.4BABP-DEDC，产率为99%。

从.4BABP-DEDC的红外谱图（图6）表征结果与实施例2的表征结果类似；玻璃化转变温度为244℃（图7），5%失重温度为445℃（图8）表现出良好的热稳定性。

实施例4

在氮气保护下，在装有机械搅拌和温度计的反应器中，将3.57g氯化镁在61g六甲基磷酰胺中加热搅拌溶解后加入0.0175mol（6.9377g）实施例1制备的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4BABP），搅拌溶解后用冰盐浴将体系温度冷却至0℃，而后分两次加入0.01925mol（2.0436g）间苯二甲酰氯（ICL）（一次加入50%），第一次加入间苯二甲酰氯（ICL）搅拌10分钟后加入余下的50%的间苯二甲酰氯（ICL）并加缓慢加入0.0359mol（1.51g）氢化钙，搅拌反应20分钟后撤去冰盐浴，室温下搅拌40分钟后升温至90℃反应5小时后停止搅拌，静置20小时，出料于去离子水中成细条状，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物；将所述含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤5次，烘干得到粉末状含醚酮结构的芳香聚酰胺。所得含醚酮结构的芳香聚酰胺命名为4BABP-ICL，产率为98%。

4BABP-ICL的红外谱图（图9）表征结果与实施例2的表征结果类似；玻璃化转变温度为263℃（图10），5%失重温度为447℃（图11）表现出良好的热稳定性。

实施例5

以3.01g甲基三正丁基氯化铵代替2.78g氯化锂重复实施例2，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-TPC，产率99%。

实施例6

以55gDMF代替58gDMAc复实施例3，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺4BABP-DEDC，产率98%。

以上实施例是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物，其结构式如下：

其中X＝n＝10～200。

2.一种权利要求1的含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是，在氮气保护下，在装有机械搅拌和温度计的反应器中，将助溶剂在有机溶剂中加热搅拌溶解后，加入4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，搅拌溶解后冰盐浴中将体系温度冷却至-20～0℃，然后分两次加入二酰氯，第一次加入二酰氯单体搅拌10分钟后加入余下的二酰氯单体，并滴加缚酸剂，反应5～20分钟后撤去冰盐浴，室温下搅拌20～40分钟后升温至70～90℃，反应3～5小时停止搅拌，静置10～20小时，出料于去离子水中，得到含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物；将所述含醚酮结构的芳香聚酰胺粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤2～5次，烘干得到粉末状含醚酮结构的芳香聚酰胺；所述4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、二酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.1:2～2.05，所述有机溶剂的用量为4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和二酰氯质量和的5～7倍，所述助溶剂的用量为有机溶剂质量的4％～6％。

3.按照权利要求2所述的含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是，所述的二酰氯为对苯二甲酰氯、4,4'-二酰氯二苯醚和间苯二甲酰氯中的任一种。

4.按照权利要求2所述的含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是，所述助溶剂为氯化钙、氯化锂、氯化镁和甲基三正丁基氯化铵中的任一种。

5.按照权利要求2所述的含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。

6.按照权利要求2所述的含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是，所述缚酸剂为吡啶、二乙胺和氢化钙中的任一种。

7.按照权利要求2、3、4、5或6所述的含醚酮结构的芳香聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是，所述4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，其制备方法是：将1mol4,4'-二氟-二苯甲酮、2.1mol4-氨基苯酚、1.3mol无水碳酸钾、1500mL二甲基亚砜及350mL甲苯加入装有机械搅拌、温度计和带水器的反应器中，搅拌加热回流2～5小时后将甲苯排出，升温到170℃继续反应6～7小时，后冷却至25℃，出料于去离子水中，过滤后经去离子水洗涤5次，60℃真空干燥，得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮粗产物；将得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮粗产物与甲醇按照质量比1:25重结晶后于40℃真空干燥，得到深棕色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮。