CN104945627A - 一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法,该发明将含有碳硼烷组分的芳香二胺和传统芳香二酐或者将含有碳硼烷组分的芳香二酐和传统芳香二胺溶于DMF或者DMAc中,开环聚合得到聚酰胺酸;再将所得的聚酰胺酸溶液加入适量的醋酸酐和吡啶,室温搅拌适当时间后,加入适当的甲醇析出固体,再将该固体干燥得到含碳硼烷组分的聚酰亚胺。本发明制得的聚酰亚胺在氮气中的5%热失重温度均大于600℃,在空气中的热失重大于1000℃,高于目前已开发的聚酰亚胺材料。

Description

一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法
技术领域
本发明涉及化学领域,具体地,涉及一种具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于其优异的耐高低温性能以及力学性能,在航空航天领域作为一种常用的高分子材料,具有不可替代的重要作用。传统的全芳型聚酰亚胺在氮气中的失重温度大于400℃。若在聚酰亚胺的制备过程中采用具有共轭结构的刚性单体,可以提高最终聚合物的分子内以及分子间作用力,最终使得聚酰亚胺的热稳定性得到进一步提高(Prog.Polym.Sci.2012,37,907)。但此种方法的弊端在于其使得最终聚合物的溶解性能下降,进一步阻碍了材料的加工和回收再利用(Chem.Mater.1998,10,734)。另外此种方法对于聚酰亚胺材料的热稳定性的提高只有一定的作用。目前所报道的聚酰亚胺材料在氮气以及空气中5%的热失重很少超过600℃。由于聚酰亚胺材料有着优异的力学性能且属于高分子材料,因此开发更高乃至超高耐热型的聚酰亚胺对于推进航空航天领域的进步发展具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法,该方法所得的聚酰亚胺在氮气中的5%热失重温度均大于600℃,在空气中的热失重大于1000℃,高于目前已开发的聚酰亚胺材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是:
一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法,包括2个步骤:
a、制备聚酰胺酸:将传统芳香二酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺,或者含碳硼烷的芳香二酐和传统的芳香二胺溶于DMF或者DMAc中,在氮气气氛下搅拌反应12-16小时得到聚酰胺酸溶液,两种起始单体的摩尔比为1:1
b、在所得的聚酰胺酸溶液加入脱水剂醋酸酐和催化剂吡啶,室温搅拌12-15小时后,加入适量的甲醇,析出固体聚酰亚胺,所得固体于200℃真空干燥,其中醋酸酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为5:1、吡啶和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为0.1:1。
传统芳香二酐或者传统芳香二胺均为一般普通的芳香二酐或者普通芳香二胺,即不含有碳硼烷组份的芳香二胺或者芳香二酐。加入的甲醇适量能析出聚酰亚胺固体即可。
所述含有碳硼烷组分的芳香二胺或含有碳硼烷组分的芳香二酐的结构可以为以下结构中的一种:
D可以为以下基团中的任一种:
传统芳香二酐可以为以下结构:
传统芳香二胺单体可以为以下结构:
聚酰亚胺制备路线如下:
其中R或R’所表示结构中含有碳硼烷结构。
步骤a中所生成聚酰胺酸溶液的固含量为20wt%。
步骤b中真空干燥时间为36-48小时。
综上,本发明的有益效果是:
本发明制得的聚酰亚胺在氮气中的5%热失重温度均大于600℃,在空气中的热失重大于1000℃,高于目前已开发的聚酰亚胺材料。
附图说明
图1是实施例1的1,7-双-苯胺-间碳硼烷的合成路线图;
图2是实施例2的1,7-双-(3-甲基-4-氨基苯)-间碳硼烷的合成路线图;
图3是实施例3的1,7-双-[4-(3-苯胺)-苄基]-间碳硼烷的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图,对本发明作进一步地的详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1,7-双-苯胺-间碳硼烷的合成
称取1.0g 1,7-双-苯基-间碳硼烷,溶于50mL二氯甲烷中,将反应体系置于冰浴中冷却。之后缓缓的加入5mL硝酸和25mL浓硫酸的混合液。所得混合物在室温下搅拌反应15小时。反应完毕后弃去酸层,有机相用饱和的碳酸钠溶液洗涤,之后用去离子水洗涤。分层后的有机相用无水硫酸镁干燥,干燥完毕后滤去硫酸镁,减压蒸馏后得到浅黄色固体,合成路线图如图1所示。
所得的前黄色固体溶于50mL乙醇中,加热至回流后加入0.68g还原铁粉和4mL浓盐酸。完毕后继续反应4小时,冷却至室温,所得的溶液加入活性炭颗粒搅拌过滤。滤液减压蒸馏后加入30mL乙醇和4mL三乙胺,过滤后的溶液减压蒸馏后用柱层析的方法进行纯化,洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(1/1)混合液。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.34–7.18(overlap with CDCl3,4H),7.05(t,J=7.9Hz,0.5H),6.88(d,J=8.0Hz,0.5H),6.78(d,J=9.9Hz,0.5H),6.63(d,J=7.7Hz,0.5H),6.60–6.50(m,4H),2.85–1.53(br s,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ)146.75,129.22,128.84,125.47,118.14,115.21,114.58,114.38,77.23.IR(KBr):3500(m,υs(NH2)),3390(m,υas(NH2)),2594(s,υs(BH))cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M]+calcd for C14H22B10N2,328.2714;found,328.2802。
含碳硼烷聚酰亚胺的合成
称取0.50g 1,7-双-苯胺-间碳硼烷,溶于4mL干燥的DMF,在氮气气氛下搅拌溶解,之后分批加入0.48g联苯醚二酐。所的溶液在室温下搅拌16h,之后加入甲醇,沉淀的絮状聚酰胺酸于200℃下真空加热10h,得到聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的分子量,分子量分布,玻璃化转变温度以及5%失重温度如下:
实施例2
1,7-双-(3-甲基-4-硝基苯)-间碳硼烷的合成
称取0.8g 1,7-双-苯基-间碳硼烷,溶于50mL二氯甲烷中,将反应体系置于冰浴中冷却。之后缓缓的加入5mL硝酸和25mL浓硫酸的混合液。所得混合物在室温下搅拌反应15小时。反应完毕后弃去酸层,有机相用饱和的碳酸钠溶液洗涤,之后用去离子水洗涤。分层后的有机相用无水硫酸镁干燥,干燥完毕后滤去硫酸镁,减压蒸馏后得到浅黄色固体。所得浅黄色固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液结晶,得到产物,合成路线图如图2所示。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.09(d,J=2.1Hz,4H),7.60(dd,J=8.2,2.2Hz,4H),7.31(d,J=8.2Hz,4H),2.60(s,6H),2.85–1.53(br s,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.68,134.53,134.17,133.10,131.95,123.96,77.22,20.10.IR(KBr):2618(s,υs(BH)),1530(s,υas(NO2)),1344(s,υs(NO2))cm-1
1,7-双-(3-甲基-4-氨基苯)-间碳硼烷的合成
称取0.8g1,7-双-(3-甲基-4-硝基苯)-间碳硼烷溶于50mL乙醇中,加热至回流后加入0.68g还原铁粉和4mL浓盐酸。完毕后继续反应4小时,冷却至室温,所得的溶液加入活性炭颗粒搅拌过滤。滤液减压蒸馏后加入30mL乙醇和4mL三乙胺,过滤后的溶液减压蒸馏后用柱层析的方法进行纯化,洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(1/1)混合液。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ6.84(d,J=8.0Hz,2H),6.77(d,J=2.0Hz,2H),6.54(dd,J=7.8,2.1Hz,2H),5.06(s,4H),2.00(s,6H),2.85–1.53(br s,10H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ146.92,132.84,130.38,122.25,115.39,113.35,78.96,18.83.IR(KBr):3486(m,υs(NH2)),3389(m,υas(NH2)),2599(s,υs(BH))cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M]+calcd for C16H26B10N2,356.3027;found,356.3123。
含碳硼烷聚酰亚胺的合成
称取0.50g 1,7-双-(3-甲基-4-氨基苯)-间碳硼烷,溶于4mL干燥的DMF,在氮气气氛下搅拌溶解,之后分批加入0.44g联苯醚二酐。所的溶液在室温下搅拌16h,之后加入甲醇,沉淀的絮状聚酰胺酸于200℃下真空加热5h,得到聚酰亚胺,合成路线图如图3所示。所得聚酰亚胺的分子量,分子量分布,玻璃化转变温度以及5%失重温度如下:
实施例3
1,7-双-[4-(3-硝基苯)-苄基]-间碳硼烷的合成
称取0.5g 1,7-双-(3-碘化苄)-间碳硼烷和0.79g氟化铯溶于50mL干燥的DME中,所得的悬浮液用氩气鼓泡20分钟,除去体系统的空气。之后加入0.10g Pd(PPh3)4,反应混合液在氮气气氛下于80℃搅拌16h。收集上清液减压蒸馏干燥,得到黄色油状产物。所得的油状物溶于乙酸乙酯中通过柱层析的方法分离洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(1/4)混合液。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.38(t,J=2.0Hz,2H),8.19(ddd,J=8.2,2.2,0.7Hz,2H),8.11(dd,J=4.7,3.7Hz,2H),7.74(d,J=1.8Hz,2H),7.71(d,J=1.6Hz,4H),7.24(d,J=8.2Hz,4H),2.31-1.30(br s,10H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ148.83,141.61,137.85,137.21,133.51,131.10,130.90,127.28,122.59,121.35,77.06,41.62.IR(KBr):2587(s,υs(BH)),1524(s,υas(NO2)),1344(s,υs(NO2))cm-1
1,7-双-[4-(3-苯胺)-苄基]-间碳硼烷的合成
称取0.8g1,7-双-[4-(3-硝基苯)-苄基]-间碳硼烷溶于50mL乙醇中,加热至回流后加入0.72g还原铁粉和4mL浓盐酸。完毕后继续反应4小时,冷却至室温,所得的溶液加入活性炭颗粒搅拌过滤。滤液减压蒸馏后加入30mL乙醇和4mL三乙胺,过滤后的溶液减压蒸馏后用柱层析的方法进行纯化,洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(1/1)混合液。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.49(d,J=8.2Hz,4H),7.14(d,J=8.2Hz,4H),7.08(t,J=7.8Hz,2H),6.83(t,J=1.9Hz,2H),6.76(d,J=7.6Hz,2H),6.61–6.51(m,2H),5.14(s,4H),3.25(s,4H),2.31-1.30(br s,10H).13C NMR(75MHz,DMSO)δ149.07,140.29,140.01,135.74,130.18,129.38,126.21,114.22,113.17,111.99,76.75,41.25.IR(KBr):3445(m,υs(NH2)),3368(m,υas(NH2)),2599(s,υs(BH))cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M]+calcd for C14H22B10N2,508.3653;found,508.3775。
含碳硼烷聚酰亚胺的合成
称取0.50g 1,7-双-苯胺-间碳硼烷,溶于3mL干燥的DMF,在氮气气氛下搅拌溶解,之后分批加入0.30g联苯醚二酐。所的溶液在室温下搅拌16h,之后加入甲醇,沉淀的絮状聚酰胺酸于200℃下真空加热5h,得到聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的分子量,分子量分布,玻璃化转变温度以及5%失重温度如下:
如上所述,可较好的实现本发明。

Claims (6)

1.一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法,其特征在于,包括2个步骤:
a、制备聚酰胺酸:将传统芳香二酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺,或者含碳硼烷的芳香二酐和传统的芳香二胺溶于DMF或者DMAc中,在氮气气氛下搅拌反应12-16小时得到聚酰胺酸溶液,两种起始单体的摩尔比为1:1;
b、在所得的聚酰胺酸溶液加入脱水剂醋酸酐和催化剂吡啶,室温搅拌12-15小时后,加入适量的甲醇,析出固体聚酰亚胺,所得固体于200℃真空干燥,其中醋酸酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为5:1、吡啶和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为0.1:1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含有碳硼烷组分的芳香二胺或含有碳硼烷组分的芳香二酐的结构可以为以下结构中的一种:
,D可以为以下基团中的任一种:
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,传统芳香二酐可以为以下结构:
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,传统芳香二胺单体可以为以下结构:
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤a中所生成聚酰胺酸溶液的固含量为20wt%。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤b中真空干燥时间为36-48小时。
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