CN103881091A

CN103881091A - 一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法

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Publication number: CN103881091A
Application number: CN201410095995.4A
Authority: CN
Inventors: 李云涛; 李辉; 岳杰; 赵春霞; 王斌
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: SHAANXI TIANCE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.
Priority date: 2014-03-15
Filing date: 2014-03-15
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-15
Also published as: CN103881091B

Abstract

本发明公开了含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，包括：（1）将碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有机二胺的混合物，溶于适量N-甲基吡咯烷酮中；（2）将有机二酐溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，分三次加入到第（1）步溶液，在室温下继续搅拌，反应20h；（3）加入甲苯，连接分水器，升温到180℃，回流分水24h；（4）将反应液体加入到蒸馏水中，有固体析出，过滤后清洗、干燥。本发明利用碳硼烷结构具有很好的热稳定性和氧化稳定性，把碳硼烷结构引入到聚合物中，显著提高了聚合物的耐热性能，原理可靠，操作简便，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及含碳硼烷结构的聚酰亚胺、酰亚胺低聚物的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂基体（主要是热固成型的聚酰亚胺）是迄今为止可以在加工性能、力学性能以及热氧化稳定性等方面达到最佳平衡的有机树脂基体。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，它的长期使用温度范围在-200～300℃，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。目前，航空航天领域急需更高服役温度的聚酰亚胺材料。

20世纪60年代，美国研究人员合成出碳硼烷，该碳硼烷是由2个碳原子和10个硼原子形成的二十面体缺电子笼状结构化合物。这种笼状结构具有能量槽的作用，对相邻基团具有屏蔽作用，具有极高的热稳定性。在聚合物中引入碳硼烷基团，可以提高聚合物耐高温、耐氧化的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，利用碳硼烷结构具有很好的热稳定性和氧化稳定性，把碳硼烷结构引入到聚合物中，显著提高了聚合物的耐热性能，原理可靠，操作简便，具有广阔的市场应用前景。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

现有技术中向聚酰亚胺中引入碳硼烷，是通过预先在聚酰亚胺中引入三键，再和葵硼烷反应的方法得到，所以只能得到含邻碳硼烷的聚酰亚胺。本发明以碳硼烷二胺为原料与有机二酐反应或者碳硼烷二胺与其他有机胺按不同比例混合,再与二酐反应，得到一系列含碳硼烷结构的聚酰亚胺或酰亚胺低聚物。

所述碳硼烷二胺为二胺基苯基邻碳硼烷或二胺基苯基间碳硼烷。

二胺基苯基邻碳硼烷的结构如下：

二胺基苯基间碳硼烷的结构如下:

如果在反应体系中加入封端剂，则可制得含碳硼烷结构的酰亚胺低聚物。

所述有机二胺是二氨基二苯醚（ODA）、对苯二胺（PPD、p-PDA）、间苯二胺（MPD）、二氨基二苯甲烷（MDA）、二氨基二苯砜（DDS）、双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷（DMMDA）、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（APB）中的一种。

所述有机二酐是六氟二酐（6FDA）、均苯四酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA）、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）、2,2′-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐（BPADA）、三苯二醚二酐（HQDPA）、二氟均苯四甲酸二酐(BFDA)、环己烷四酸二酐(CHDA)、苯偏四甲酸二酐(MPDA)、双-（二羧基苯巯基）二苯砜二酐(PTPSDA)、二苯硫醚四酸二酐(TDPA)中的一种。

所述封端剂是降冰片烯二酸酐、马来酸酐、苯乙炔基苯酐、邻氨基苯乙炔中的一种。

以二胺基苯基间碳硼烷、六氟二酐为原料时，聚酰亚胺的合称路线如下：

含碳硼烷结构的聚酰亚胺结构如下：

以二胺基苯基间碳硼烷、六氟二酐、苯乙炔基苯酐为原料时，酰亚胺低聚物的合称路线如下：

含碳硼烷结构的酰亚胺低聚物的结构如下：

含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有机二胺的混合物，溶于适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，溶液浓度为0.1～1mmol/ml；

（2）在氮气保护下，将有机二酐溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，溶液浓度为0.1～1mmol/ml，在3h内将有机二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入过程中持续搅拌，碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有机二胺的混合物与有机二酐的摩尔比为1～5：1～5，在室温下继续搅拌，反应20h；

（3）加入甲苯(加入甲苯的量为体系中N-甲基吡咯烷酮总体积的1～5倍)，连接分水器，升温到180℃，回流分水24h；

（4）将反应液体加入到蒸馏水中，有固体析出，过滤后的固体分别用沸水和甲醇清洗，并在250℃真空条件下干燥24h，得到含碳硼烷结构的聚酰亚胺。

所述含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，在第（2）步骤中还可以加入封端剂（加入封端剂的量与有机二酐的量的比值为1～3:3～20），最终得到的产物是酰亚胺低聚物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.现有文献中，含碳硼烷结构的聚酰亚胺是通过预先在聚酰亚胺中引入三键，三键再和葵硼烷反应的方法得到，而且只能得到含邻碳硼烷结构的聚酰亚胺。本发明以碳硼烷胺为原料与有机二酐反应，得到一系列含间碳硼烷和邻碳硼烷结构的聚酰亚胺或酰亚胺低聚物；2.热力学稳定的碳硼烷的引入，明显提高了聚酰亚胺的热稳定性。

附图说明

图1是二胺基苯基间碳硼烷的¹H NMR

图2是二胺基苯基间碳硼烷的¹³C NMR

图3是含碳硼烷和不含碳硼烷的酰亚胺低聚物的差示扫描量热法谱

图4是N₂氛围下，含碳硼烷和不含碳硼烷结构的聚酰亚胺的热重分析

图5是空气氛围下，含碳硼烷和不含碳硼烷结构的聚酰亚胺的热重分析

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

一、含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备

实施例1含碳硼烷结构的酰亚胺低聚物的合称（碳硼烷二胺和有机二胺配合使用）

（1）在氮气保护下，将对苯二胺(p-PDA)（38.8mg，0.36mmol）和二胺基苯基间碳硼烷（29mg，0.09mmol）溶于2ml N-甲基吡咯烷酮中；

（2）在氮气保护下，将六氟二酐(6FDA)（159.8mg，0.36mmol）溶于2ml N-甲基吡咯烷酮中，在3h内将有机二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入过程中持续搅拌，有机二酐与p-PDA、碳硼烷二胺的摩尔比为4:4:1，在室温下继续搅拌，反应20h。将苯乙炔基苯酐(PEPA)（44.6mg，0.18mmol）以固体的形式加入溶液中，一直搅拌4h；

（3）加入甲苯8ml，连接分水器，升温到180℃，回流分水24h；

（4）将反应液体加入到蒸馏水中，有固体析出，过滤后的固体分别用沸水和甲醇清洗，并在250℃真空条件下干燥24h，得到含碳硼烷结构的酰亚胺低聚物。

实施例2含碳硼烷结构的酰亚胺低聚物的合成

（1）在氮气保护下，将二胺基苯基间碳硼烷（145mg，0.45mmol）溶于2ml N-甲基吡咯烷酮中；

（2）在氮气保护下，将6FDA（159.8mg，0.36mmol）溶于2ml N-甲基吡咯烷酮中，在3h内将有机二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入过程中持续搅拌，有机二酐与碳硼烷二胺的摩尔比为4:5，在室温下继续搅拌，反应20h。将PEPA（44.6mg，0.18mmol）以固体的形式加入溶液中，一直搅拌4h；

（3）加入甲苯8ml，连接分水器，升温到180℃，回流分水24h；

实施例3含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备

（1）在氮气保护下，将二胺基苯基间碳硼烷（2.434g，0.0104mol）溶于30ml N-甲基吡咯烷酮中；

（2）在氮气保护下，将6FDA（2.2684g，0.0104mol）溶于30ml N-甲基吡咯烷酮中，在3h内将有机二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入过程中持续搅拌，有机二酐与碳硼烷二胺的摩尔比为1:1，在室温下继续搅拌，反应20h；

（3）加入甲苯100ml，连接分水器，升温到180℃，回流分水24h；

实施例4含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备（碳硼烷二胺和有机二胺配合使用）

（1）在氮气保护下，将p-PDA（0.702g，0.0065mol）和二胺基苯基间碳硼烷（1.521g，0.0065mol）溶于30ml N-甲基吡咯烷酮中；

（2）在氮气保护下，将6FDA（2.836g，0.013mol）溶于30ml N-甲基吡咯烷酮中，在3h内将有机二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入过程中持续搅拌，有机二酐与p-PDA、碳硼烷二胺的摩尔比为2:1:1，在室温下继续搅拌，反应20h；

（4）将反应液体加入到蒸馏水中，有固体析出，过滤后的固体分别用沸水和甲醇清洗，并在250℃真空条件下干燥24h，得到含碳硼烷结构的聚酰亚胺

二、含碳硼烷结构的聚酰亚胺的性能分析

用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)等方式，对聚酰亚胺和酰亚胺低聚物的热力学性能进行了测试。含碳硼烷结构的聚酰亚胺和酰亚胺低聚物与不含碳硼烷结构的聚酰亚胺和酰亚胺低聚物相比，热稳定性有了明显提高。通过热重测试，发现碳硼烷的加入，可以明显提升聚酰亚胺的热稳定性。

（1）结构分析

参看图1，二胺基苯基间碳硼烷的¹H NMR数据：7.29（dd，J=12Hz,2H）,6.73(dd,J=12Hz,2H),3.92(s,1H),3.51-0.78(m,10H)。其中，位移在7.29、6.73位置的峰为苯环上的氢，位移在3.92位置的峰为胺上的活泼氢，位移在3.51～0.78位置的峰为碳硼烷上的硼氢。

参看图2，二胺基苯基间碳硼烷的¹³C NMR数据：141.4、130.8、123.5、116.0、51.4。其中，位移在141.4、130.8、123.5、116.0的峰为苯环上的碳，51.4是碳硼烷上的碳。

（2）聚酰亚胺的热力学性能分析

参看图3，从含碳硼烷和不含碳硼烷的酰亚胺低聚物的差示扫描量热法谱，我们可以看出，碳硼烷的引入，对酰亚胺低聚物的固化温度影响不大。

参看图4，从含碳硼烷和不含碳硼烷的聚酰亚胺的热重分析谱图中（N₂氛围下），我们可以看出，碳硼烷的引入，能明显提高聚酰亚胺的热稳定性。5%的分解温度从498℃提高到了544℃，提高了46℃。

参看图5，从含碳硼烷和不含碳硼烷的聚酰亚胺的热重分析谱图中（空气氛围下），我们可以看出，碳硼烷的引入，能明显提高聚酰亚胺的热稳定性。5%的分解温度从475℃提高到了541℃，提高了66℃。

Claims

1.含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有机二胺的混合物，溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，溶液浓度为0.1～1 mmol/ml；

（2）在氮气保护下，将有机二酐溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，溶液浓度为0.1～1 mmol/ml，在3 h内将有机二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入过程中持续搅拌，碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有机二胺的混合物与有机二酐的摩尔比为1～5：1～5，在室温下继续搅拌，反应20 h；

（3）加入甲苯，连接分水器，升温到180 ℃，回流分水24 h；

（4）将反应液体加入到蒸馏水中，有固体析出，过滤后的固体分别用沸水和甲醇清洗，并在250 ℃真空条件下干燥24 h，得到含碳硼烷结构的聚酰亚胺。

2.如权利要求1所述的含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述碳硼烷二胺为二胺基苯基邻碳硼烷或二胺基苯基间碳硼烷。

3.如权利要求1所述的含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述有机二胺是二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3′-二甲基-4, 4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯中的一种。

4.如权利要求1所述的含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述有机二酐是六氟二酐、均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐、2,2′-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、三苯二醚二酐、二氟均苯四甲酸二酐、环己烷四酸二酐、苯偏四甲酸二酐、双-（二羧基苯巯基）二苯砜二酐、二苯硫醚四酸二酐中的一种。

5.如权利要求1所述的含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在第（2）步骤中加入封端剂，最终得到酰亚胺低聚物。

6.如权利要求5所述的含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述封端剂是降冰片烯二酸酐、马来酸酐、苯乙炔基苯酐、邻氨基苯乙炔中的一种。