JP2015512983A - ポリイミドの調製法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ａ）ジアミンと有機酸の無水物を非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップであって、当該非極性溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、当該有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であるステップと、ｂ）当該ステップａ）で得られた混合物をろ過し、それに続く乾燥によりポリイミドを得るステップと、を備えている。本発明において、ジアミンと有機酸の無水物の脱水重合反応は非極性溶媒中で直接的に起こり、非極性溶媒に非溶性のポリイミドを得る。従って、洗浄やそれに続く乾燥を行うことなく、反応混合物のろ過により十分な粒子サイズのポリイミド粉末が直接的に得られる。複雑な洗浄、粉砕プロセスが不要となるだけでなく、製造時間も短縮できるので、製造コストを低減でき、大規模な製造に向いている。
Description
本出願は、２０１２年３月２６日に中華人民共和国の国家知識産権局に出願した中国特許出願番号第２０１２１００８２３１３．７号、発明の名称”ポリイミドの調製法”の優先権を主張し、その全体の内容が本明細書に組み込まれる。
本発明はポリイミドの技術分野に属し、具体的にはポリイミドの調製法に関する。
ポリイミドは総合的に優れた性能を備えた有機ポリマー材料の一つであり、４００℃以上に至る高い耐熱性、マイナス２００℃から３００℃の範囲での長期適用性、高い絶縁性などを有し、宇宙、航空、マイクロエレクトロニクス、ナノテクノロジー、液晶、分離膜、レーザーその他の分野において幅広く使用されている。
従来技術では、ポリイミドは一般的に二無水物とジアミンを原料として合成されている。先ず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中で二無水物とジアミンを低温重縮合してポリアミド酸溶液を得て、ポリアミド酸溶液を用いてフィルムを形成しまたはポリアミド酸溶液を紡ぎ、その後、約３００℃まで加熱することで脱水環化してポリイミドフィルムまたはポリイミド繊維を得る。または、無水酢酸と第三級アミン触媒をポリアミド酸溶液に加えて脱水環化してポリイミド溶液またはポリイミド粉末を得る。例えば、米国特許第３１７９６３１号およびＰｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ，１９９８，９：２０２は共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン中で二無水物とジアミンを重合してポリアミド酸溶液を得て、その後、脱水剤無水酢酸と第３級アミン触媒を加えて環化することによりポリイミドを得る方法を開示している。また、米国特許第３２４９５８８号およびＰｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ，１９９８，９：２０２は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン中で二無水物とジアミンを重合してポリアミド酸溶液を得て、その後、ポリアミド酸溶液を直接加熱しまたは加熱しながらトリエチルアミンを加えて環化することによりポリイミドを得る方法を開示している。また、米国特許第５３７８４２０号およびＰｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ，１９９３，９：２０２は、フェノールを溶媒とする高温でテトラカルボン酸または二無水物とジアミンからポリイミドを直接的に合成する方法を開示している。しかし、上述の方法を用いてポリイミド粉末を調製する場合、高純度のポリイミド粉末を得るには複数の洗浄といった複雑な後処理が必要で、得られるポリイミドが溶媒に可溶な場合はポリイミド粉末を得るには溶媒の除去、粉砕、他の工程を行う必要があり、面倒でコストがかかるだけでなく、溶媒を含むことから有毒でもあり、ポリイミド製造に好ましくない。Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆ．Ｐｏｌｙｍ．，１９９９，１１：２０５、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆ．Ｐｏｌｙｍ．，２００３，１５：２６９、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆ．Ｐｏｌｙｍ．，２００６，１８：３１その他は、水を媒体として用いたポリイミド合成を開示しているが、この方法は加圧を行う必要があり得られるポリイミドの分子量が低い。
上述に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリイミドの調製法を提供することである。本発明は、低コストの反応媒体を用い、複雑な後処理がなく、調製プロセスがシンプルでコストの低いポリイミド粉末の調製法を提供する。
本発明は、
ａ）ジアミンと有機酸の無水物を非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップであって、前記非極性溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、前記有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であるステップと、
ｂ）前記ステップａ）で得られた混合物をろ過し、それに続く乾燥によりポリイミドを得るステップと、
を備えるポリイミドの調製法である。
ａ）ジアミンと有機酸の無水物を非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップであって、前記非極性溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、前記有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であるステップと、
ｂ）前記ステップａ）で得られた混合物をろ過し、それに続く乾燥によりポリイミドを得るステップと、
を備えるポリイミドの調製法である。
好ましくは前記ステップａ）において、前記ジアミンがｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドロキノンジエーテルジアミンおよびビスフェノールＡジエーテルジアミンのうちの１つ以上である。
好ましくは前記ステップａ）において、前記二無水物がピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフタル酸二無水物、トリフェニルジエーテル二無水物、テトラカルボキシジフタル酸エーテル二無水物、ジフェニルチオエーテル二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、レゾルシノールジエーテル二無水物およびビスフェノールＡジエーテル二無水物のうちの１つ以上であり、前記一無水物がフタル酸無水物、４−フェニルアルキルフタル酸無水物、ノルボランジカルボン酸無水物およびマレイン酸無水物のうちの１つ以上である。
好ましくは前記ステップａ）において、前記非極性溶媒がキシレン、ハロゲン化キシレン、ハロゲン化ベンゼンおよび沸点１５０℃以上の燃料オイルのうちの１つ以上である。
好ましくは前記ステップａ）が、
前記ジアミン、前記有機酸の無水物およびフィラーを前記非極性溶媒中で脱水重合反応させて前記混合物を得るステップを含む。
前記ジアミン、前記有機酸の無水物およびフィラーを前記非極性溶媒中で脱水重合反応させて前記混合物を得るステップを含む。
好ましくは前記フィラーがグラファイト、テフロン（登録商標）、二硫化モリブデン、有機繊維、ガラス繊維またはカーボン繊維である。
好ましくは前記二無水物が、テトラカルボン酸を溶媒中に溶解させ、それに続く脱水により前記二無水物を得る手法に従って調製される。
好ましくは前記テトラカルボン酸がピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテルテトラカルボン酸、ヒドロキノンジエーテルテトラカルボン酸、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸、レゾルシノールジエーテルテトラカルボン酸およびビスフェノールＡジエーテルテトラカルボン酸のうちの１つ以上である。
好ましくは前記ステップａ）において、前記脱水重合反応の温度が１２０℃以上である。
好ましくは前記ステップｂ）において、前記乾燥の温度が１５０℃〜３００℃である。
従来技術の比較において、本発明はジアミンと有機酸の無水物を原料として使用するものであり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上からなる非極性溶媒中で脱水重合反応させてポリイミド粉末からなる混合物を得て、その後、この混合物をろ過して乾燥してポリイミド粉末を得るものである。ジアミンと有機酸の無水物の脱水重合反応は非極性溶媒中で直接的に起こり、非極性溶媒に非溶性のポリイミドを得る。従って、洗浄やそれに続く乾燥を行うことなく、反応混合物のろ過により十分な粒子サイズのポリイミド粉末が直接的に得られる。複雑な洗浄、粉砕プロセスが不要となるだけでなく、製造時間も短縮できるので、製造コストを削減でき、大規模な製造に向いている。また、本発明は反応媒体として非極性溶媒を使用するので、毒性が低くシンプルな分離でリサイクルでき、調製コストを抑えることもできる。これに加え、本発明では、調製プロセスにフィラーを取り入れることで修飾されたポリイミドを得ることもでき、種々の使用要求を満足させることができる。
本発明は、ポリイミドの調製法を提供する。この調製法は、
ａ）ジアミンと有機酸の無水物を非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップであって、当該非極性溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、当該有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であるステップと、
ｂ）当該ステップａ）で得られた混合物をろ過し、それに続く乾燥によりポリイミドを得るステップと、
を備えている。
ａ）ジアミンと有機酸の無水物を非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップであって、当該非極性溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、当該有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であるステップと、
ｂ）当該ステップａ）で得られた混合物をろ過し、それに続く乾燥によりポリイミドを得るステップと、
を備えている。
本発明において、ジアミンと有機酸の無水物の脱水重合反応は非極性溶媒中で直接的に起こり、非極性溶媒に非溶性のポリイミドを得る。従って、洗浄やそれに続く乾燥を行うことなく、反応混合物のろ過により十分な粒子サイズのポリイミド粉末が直接的に得られる。複雑な洗浄、粉砕プロセスが不要となるだけでなく、製造時間も短縮できるので、製造コストを低減でき、大規模な製造に向いている。
また、本発明は反応媒体として非極性溶媒を使用しており、ジアミンと有機酸の無水物から製造されるポリイミドは非極性溶媒に不溶であることから、複雑な後処理なしに反応製造物からポリイミド粉末を分離できる。本発明において、非極性溶媒は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、沸点が１２０℃以上の非極性溶媒であることが好ましく、キシレン、ハロゲン化キシレン、ハロゲン化ベンゼンおよび沸点１５０℃以上の燃料オイルのうちの１つ以上であることがより好ましい。複数の非極性溶媒を反応媒体として使用する場合、本発明において各溶媒の割合は特に限定されず、コスト、溶媒の沸点および他の要素に従って当業者が決定できる。
本発明において、ポリイミドはジアミンと有機酸の無水物を使用することで調製されるものであり、ジアミンと有機酸の無水物の両者は、ポリイミド調製の原料として当業者によく知られているものであってよく、例えばジアミンには、これに限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドロキノンジエーテルジアミンおよびビスフェノールＡジエーテルジアミンのうちの１つ以上が含まれ、有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であってよく、一無水物と二無水物を同時に加える場合、一無水物はポリイミドの分子量を調節するため、または、活性末端部位を有するオリゴマーを得るために使用される。従って、有機酸の無水物は好ましくは二無水物、または二無水物と一無水物の混合物であり、二無水物には、これに限定されないが、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフタル酸二無水物、トリフェニルジエーテル二無水物、テトラカルボキシジフタル酸エーテル二無水物、ジフェニルチオエーテル二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、レゾルシノールジエーテル二無水物およびビスフェノールＡジエーテル二無水物のうちの１つ以上が含まれ、一無水物には、これに限定されないが、フタル酸無水物、４−フェニルアルキルフタル酸無水物、ノルボランジカルボン酸無水物およびマレイン酸無水物のうちの１つ以上が含まれる。本発明において、二無水物は、二元無水物としても知られているものであり、２つの無水構造を有している無水物を意味し、一無水物は、単無水物としても知られているものであり、１つの無水構造を有している無水物を意味する。ジアミンと二無水物は、ビスエーテル無水物型ポリイミド、モノエーテル無水物型ポリイミド、ビフェニル型ポリイミド、ポリピロメリットイミド、モノチオエーテル無水物型ポリイミドやその他のポリイミドを調製して得るために、最終生成物の性能に基づき当業者が選択できる。有機酸の無水物やジアミンを複数使用する場合、各ジアミンや各無水物の割合は特に限定されず、必要とされるポリイミドの性能に基づき当業者が決定できる。
本発明では、商業的に入手可能な二無水物は原料として使用でき、溶媒中のテトラカルボン酸の一次脱水によって得られる無水物を原料としても使用できる。このような一次脱水には、脱水反応により二無水物を得るためのテトラカルボン酸の溶媒への溶解が含まれる。
テトラカルボン酸を原料として用いる場合、反応ステップ数を減らすため、テトラカルボン酸を先ず非極性溶媒中に溶解させて、二無水物を得ることが本発明では好ましい。本発明では脱水反応を撹拌条件下で行うことが好ましく、無水物構造が９８％以上となったら反応を止め、続いて二無水物溶液を得るために室温まで冷却する。本発明ではテトラカルボン酸に特別な限定はなく、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテルテトラカルボン酸、ヒドロキノンジエーテルテトラカルボン酸、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸、レゾルシノールジエーテルテトラカルボン酸およびビスフェノールＡジエーテルテトラカルボン酸のうちの１つ以上が含まれるがこれに限定されない。
本発明において、テトラカルボン酸は極性溶媒や他の溶媒にも溶解可能である。脱水反応により二無水物を得た後に、二無水物を溶媒から分離して純粋な二無水物を得る。この純粋な二無水物が非極性溶媒中でジアミンと次々に反応する。
二無水物溶液を得た後にジアミンを加えると、脱水重合反応が次々に起こりポリイミドを得る。本発明における有機酸の無水物とジアミンのモル比は特に限定されないが、好ましくは０．９〜１．１：０．９〜１．１である。本発明において、有機酸の無水物とジアミンの脱水重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上であり、１３０℃から非極性溶媒の沸点までがより好ましく、更に好ましくは１４０℃から１６０℃である。本発明では有機酸の無水物とジアミンを使用した反応を還流させながら行い、重合と脱水を同時に行ってポリイミドと非極性溶媒の混合物を得ることが好ましい。
水が生成されなくなるまで重合反応させたら、反応を止めてポリイミドと非極性溶媒の混合物を得る。この混合物の固形分は好ましくは２％〜４０％であり、より好ましくは５％〜３５％であり、最も好ましくは１０％〜３０％である。
ポリイミドを含む混合物を得た後、混合物を室温まで冷却して当業者に公知の手法に従ってろ過し、ろ物を乾燥してポリイミド粉末を得る。本発明において、乾燥は真空乾燥であることが好ましく、乾燥温度は１５０℃〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜２９０℃である。ポリイミド粉末を得たらこれを溶媒に溶かし、その固有粘度が測定される。この測定結果によれば、本発明により調製されたポリイミド結果物の固有粘度は０．４０ｄＬ／ｇ〜１．７０ｄＬ／ｇである。
本発明において、ろ過により得られたろ液の殆どは非極性溶媒であり、当業者に公知の手法によって蒸留した後にリサイクルできるので、コストを削減できる。
ポリイミドの性能を向上させるため、本発明では、有機酸の無水物とジアミンの重合反応中にフィラーを加えることが好ましく、これは次のステップ：ジアミン、有機酸の無水物およびフィラーを非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップを含む。
ジアミンと有機酸の無水物だけの重合反応に比べ、重合反応の初期段階でフィラーを加えることで、つまり、フィラーを原料として加えることで、ポリイミドを修飾できる。本発明において、フィラーは特に限定されず、ポリイミド製造物の用途に基づき当業者が選択できる。例えば、グラファイト、テフロン（登録商標）、二硫化モリブデン、有機繊維、ガラス繊維、カーボン繊維やその他の従来の補強減摩材が使用でき、従来の強化材も使用できる。添加するフィラーの量は、本発明では特に限定されず、修飾されるポリイミドの特性に基づき当業者が決定できる。例えば、グラファイト、カーボン繊維やその他を使用する際は、これらの添加量は、好ましくは有機酸の無水物とジアミンの総量の５％〜３０％である。
本発明は、ジアミンと有機酸の無水物を原料として使用し、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上を含む非極性溶媒中で脱水重合反応させてポリイミド粉末を含む混合物を得て、この混合物をろ過し次いで乾燥させてポリイミド粉末を得るものである。ジアミンと有機酸の無水物の脱水反応は非極性溶媒中で起こり、非極性溶媒に非溶性のポリイミドを得る。従って、反応混合物を直接ろ過することで、洗浄やそれに続く乾燥をすることなく十分な粒子サイズのポリイミド粉末を得ることができる。複雑な洗浄、粉砕プロセスが不要となるだけでなく、製造時間も短縮できるので、製造コストを低減でき、大規模な製造に向いている。また、本発明は反応媒体として非極性溶媒を使用するので、毒性が低くシンプルな分離でリサイクルでき、調製コストを抑えることもできる。これに加え、本発明では、調製プロセスにフィラーを取り入れることで修飾されたポリイミドを得ることもでき、種々の使用要求を満足させることができる。
本発明を更に説明するため、本発明のポリイミドの調製法を以下の実施例を用いつつ詳細に説明する。
実施例１
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８グラムを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造が９８％以上となったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１４４℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８グラムを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造が９８％以上となったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１４４℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
ビスエーテル無水物型ポリイミド粉末をｍ−クレゾールに溶解させ、この固有粘度を測定したところ１．２１ｄＬ／ｇであった。
実施例２
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造が９８％以上となったら、カーボン繊維の４．１７ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１４４℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２４０℃〜２９０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造が９８％以上となったら、カーボン繊維の４．１７ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１４４℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２４０℃〜２９０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
実施例３
キシレンとｏ−クロロキシレンの３００ｍＬ混合物を水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８ｇを反応器に流し入れ、１５０℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造を分析した。この無水物構造が９８％以上となったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１５０℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレンとｏ−クロロキシレンの３００ｍＬ混合物を水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８ｇを反応器に流し入れ、１５０℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造を分析した。この無水物構造が９８％以上となったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１５０℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
ビスエーテル無水物型ポリイミド粉末をｍ−クレゾールに溶解させ、この固有粘度を測定したところ０．８３ｄＬ／ｇであった。
実施例４
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ピロメリト酸二無水物の１９．４ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１５０℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してピロメリト酸型ポリイミド粉末を収率９６％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ピロメリト酸二無水物の１９．４ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１５０℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してピロメリト酸型ポリイミド粉末を収率９６％以上で得た。
ピロメリト酸型ポリイミド粉末を濃硫酸に溶解させ、この固有粘度を測定したところ０．４３ｄＬ／ｇであった。
実施例５
ノナン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８ｇを反応器に流し入れ、１２６℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造を分析した。この無水物構造が９８％以上となったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１２６℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
ノナン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸の４３．８ｇを反応器に流し入れ、１２６℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して無水物構造を分析した。この無水物構造が９８％以上となったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを添加し、撹拌を続けつつ１２６℃に加熱して水を導入した。水分離器で水が分離されなくなったら室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で１時間乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
ビスエーテル無水物型ポリイミド粉末をｍ−クレゾールに溶解させ、この固有粘度を測定したところ０．９２ｄＬ／ｇであった。
実施例６
ノナン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ビフタル酸二無水物の２９．４ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１２６℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してビフェニル型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
ノナン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ビフタル酸二無水物の２９．４ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１２６℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してビフェニル型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
ビフェニル型ポリイミド粉末をｐ−クロロフェノールに溶解させ、この固有粘度を測定したところ１．６７ｄＬ／ｇであった。
実施例７
クロロベンゼン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、テトラカルボキシジフタル酸エーテル二無水物の３１．０ｇとｐ−フェニレンジアミンの１０．８ｇを反応器に流し入れ、１３１．７℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してモノエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
クロロベンゼン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、テトラカルボキシジフタル酸エーテル二無水物の３１．０ｇとｐ−フェニレンジアミンの１０．８ｇを反応器に流し入れ、１３１．７℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してモノエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
実施例８
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ジフェニルチオエーテル二無水物の３２．６ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してモノチオエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ジフェニルチオエーテル二無水物の３２．６ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してモノチオエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
モノチオエーテル無水物型ポリイミド粉末をｐ−クロロフェノールに溶解させ、この固有粘度を測定したところ０．５２ｄＬ／ｇであった。
実施例９
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の３２．２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してケトン無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の３２．２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してケトン無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
実施例１０
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、レゾルシノールジエーテル二無水物の４０．２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、レゾルシノールジエーテル二無水物の４０．２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
実施例１１
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、レゾルシノールジエーテル二無水物の４０．２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、レゾルシノールジエーテル二無水物の４０．２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してビスエーテル無水物型ポリイミド粉末を収率９５％以上で得た。
実施例１２
ノナン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ビフタル酸二無水物の２３.２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇと４−フェニルアルキニル無水物の９．９３ｇを反応器に流し入れ、１２６℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してフェニルアルキニル基を有するオリゴマー粉末を収率９５％以上で得た。
ノナン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ビフタル酸二無水物の２３.２ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２０．００ｇと４−フェニルアルキニル無水物の９．９３ｇを反応器に流し入れ、１２６℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを２００℃〜２４０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してフェニルアルキニル基を有するオリゴマー粉末を収率９５％以上で得た。
実施例１３
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の２１．４８ｇとジアミノジフェニルメタンの１９．８３ｇとノルボランジカルボン酸無水物の２１．８９ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを１５０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してノルボラン末端基を有するオリゴマー粉末を収率９３％以上で得た。
キシレン３００ｍＬを水分離器とスターラーを備える反応器内に測り入れた。撹拌下、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の２１．４８ｇとジアミノジフェニルメタンの１９．８３ｇとノルボランジカルボン酸無水物の２１．８９ｇを反応器に流し入れ、１４４℃に加熱して水を導入して還流させた。水分離器で水が分離されなくなったら、室温まで冷却して反応混合物をろ過した。ろ過ケークを１５０℃の真空下で乾燥し、排出し、濾してノルボラン末端基を有するオリゴマー粉末を収率９３％以上で得た。
上述の内容は本発明の好ましい実施の形態の説明に過ぎない。当業者は、本発明の原理に逸脱しない各種の改良や変更を行うことが可能であり、これらは本発明の範囲内のものとして考慮されるべきであることは言うまでもない。
Claims (10)
- ａ）ジアミンと有機酸の無水物を非極性溶媒中で脱水重合反応させて混合物を得るステップであって、前記非極性溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうちの１つ以上であり、前記有機酸の無水物が二無水物および一無水物のうちの１つ以上であるステップと、
ｂ）前記ステップａ）で得られた混合物をろ過し、それに続く乾燥によりポリイミドを得るステップと、
を備えるポリイミドの調製法。 - 前記ステップａ）において、前記ジアミンがｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドロキノンジエーテルジアミンおよびビスフェノールＡジエーテルジアミンのうちの１つ以上である、請求項１に記載のポリイミドの調製法。
- 前記ステップａ）において、前記二無水物がピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフタル酸二無水物、トリフェニルジエーテル二無水物、テトラカルボキシジフタル酸エーテル二無水物、ジフェニルチオエーテル二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、レゾルシノールジエーテル二無水物およびビスフェノールＡジエーテル二無水物のうちの１つ以上であり、前記一無水物がフタル酸無水物、４−フェニルアルキルフタル酸無水物、ノルボランジカルボン酸無水物およびマレイン酸無水物のうちの１つ以上である請求項１に記載のポリイミドの調製法。
- 前記ステップａ）において、前記非極性溶媒がキシレン、ハロゲン化キシレン、ハロゲン化ベンゼンおよび沸点１５０℃以上の燃料オイルのうちの１つ以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリイミドの調製法。
- 前記ステップａ）が、
前記ジアミン、前記有機酸の無水物およびフィラーを前記非極性溶媒中で脱水重合反応させて前記混合物を得るステップを含む、請求項１に記載のポリイミドの調製法。 - 前記フィラーがグラファイト、テフロン、二硫化モリブデン、有機繊維、ガラス繊維またはカーボン繊維である、請求項５に記載のポリイミドの調製法。
- 前記二無水物が、テトラカルボン酸を溶媒中に溶解させ、それに続く脱水により前記二無水物を得る手法に従って調製される、請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリイミドの調製法。
- 前記テトラカルボン酸がピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテルテトラカルボン酸、ヒドロキノンジエーテルテトラカルボン酸、トリフェニルジエーテルテトラカルボン酸、レゾルシノールジエーテルテトラカルボン酸およびビスフェノールＡジエーテルテトラカルボン酸のうちの１つ以上である、請求項７に記載のポリイミドの調製法。
- 前記ステップａ）において、前記脱水重合反応の温度が１２０℃以上である、請求項１に記載のポリイミドの調製法。
- 前記ステップｂ）において、前記乾燥の温度が１５０℃〜３００℃である、請求項１に記載のポリイミドの調製法。
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