CN115490858A - 一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺及其合成方法，所述深棕色耐高温聚酰亚胺通过将含杂芘结构的单体、二胺单体与酸酐单体反应形成；其中，所述含杂芘结构单体和二胺单体的总摩尔与酸酐单体的摩尔比为10:20‑20:10；所述含杂芘结构单体和二胺单体的摩尔比为1‑20:0或1:20‑20:1；所述含杂芘结构的单体为
Figure DDA0003878460290000011
本发明首次通过加入含杂芘结构的单体与酸酐单体反应，合成得到了一种深棕色耐高温聚酰亚胺，其玻璃转换温度(Tg)可达450℃及以上，且CTE(50‑300℃)仅为10ppm/K以下，可满足柔性基板的要求。

Description

一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺及其合成方法，尤其涉及一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺及其合成方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，由于聚酰亚胺具有优良的耐高温性能、机械性能、耐腐蚀性能以及电性能而被广泛用航空航天、电子器件、精密机械、高性能包装、微电子等新技术领域。
现有方法制备的聚酰亚胺中，如专利文献CN11133533A中记载了一种采用含蒽酮结构的二胺单体与二酐聚合制备的含蒽酮结构聚酰亚胺，虽然记载了其制备的聚酰亚胺具有分子链间堆砌紧密、自由体积小，具有热稳定性高和高阻隔性能，但其玻璃转化温度仅在400℃左右。又如专利文献CN113943419A中记载了一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其通过加入一定量的吡啶类二胺单体与二酐单体反应制备得到；但其制备的聚酰亚胺薄膜的玻璃转化温度也在450℃以下。
柔性AMOLED领域，采用低温多晶硅技术(LTPS)，该技术温度在400℃以上，甚至更高。在柔性铜铟镓二硒化太阳能电池领域，柔性基板需要经历吸收器制造过程中500℃的高温。因此在柔性基板领域，对聚酰亚胺的热性能要求较高，采用的PI需要Tg达到450℃以上且CTE在10ppm/K以下，而现有方法制备的PI基本无法满足上述要求。因此，急需开发一种高Tg、低CTE的聚酰亚胺。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案包括：
在第一方面中，本申请提供了一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，所述深棕色耐高温聚酰亚胺通过将含杂芘结构的单体、二胺单体与酸酐单体反应形成；
其中，所述含杂芘结构单体和二胺单体的总摩尔与酸酐单体的摩尔比为10:20-20:10；所述含杂芘结构单体和二胺单体的摩尔比为1-20:0或1:20-20:1；
所述含杂芘结构的单体为
Figure BDA0003878460270000021
作为优选方案，所述二胺单体为下述中的一种或多种：4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4--氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)和2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)。
作为优选方案，所述酸酐单体为下述中的一种或多种：4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和二苯硫醚二酐。
作为进一步优选方案，步骤A1中，所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷；
所述苯酐单体选自4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)。
作为进一步优选方案，所述二胺单体和/或酸酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚的混合单体。最优选所述酸酐单体为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，可获得Tg高达480℃以上、CTE(50-300℃)仅为0.5ppm/K以下的聚酰亚胺。
作为优选方案，当所述反应为含杂芘结构单体与酸酐单体反应时，含杂芘结构单体与二胺单体或酸酐单体的摩尔比为10:10；
当所述反应为含杂芘结构单体与二胺单体和酸酐单体反应时，含杂芘结构单体、二胺单体、酸酐单体的摩尔比为1-5:5-9:10；更优选含杂芘结构单体、二胺单体的摩尔比为3-5:5-7，最优选含杂芘结构单体、二胺单体的摩尔比为5:5。
作为优选方案，所述含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法具体包括以下步骤：
A1、将权利要求1所述的含杂芘结构的单体溶于有机溶剂，然后加入二胺单体和/或酸酐单体反应预定时间后，得到具有一定粘度的胶液；
A2、将胶液涂布后进行亚胺化，得到深棕色耐高温聚酰亚胺。
作为优选方案，步骤A1中，所述反应预定时间为5-40小时；
所述胶液25℃时的粘度为9000-35000cp。
作为优选方案，步骤A2的具体过程包括：将胶液涂布于基底，然后进行预烘以除去溶剂，再采用热酰亚胺化法进行亚胺化。
作为优选方案，所述进行预烘的升温程序为：70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h；所述进行亚胺化的升温程序为：120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h。预烘和亚胺化程序并不仅限于前述的具体程序，在前述程序基础上进行参数调整后也可用于本发明中。
作为优选方案，所述胶液涂布于基底时，涂布温度为60-70℃，涂布速度为15-25mm/s，涂布厚度为350-500μm；所述基底为干净平整的玻璃片。
在第一方面中，本申请提供了一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺，包括以下结构中的任一种：
Figure BDA0003878460270000031
其中,n和m为大于0的正整数。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明首次通过加入含杂芘结构的单体与酸酐单体反应，合成得到了一种深棕色耐高温聚酰亚胺，其玻璃转换温度(Tg)可达450℃及以上，且CTE(50-300℃)仅为10ppm/K以下。
2)本发明合成的聚酰亚胺可光泛应用于柔性基板的制备，且其颜色为深棕色，尤其适合顶发光的柔性基板。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1合成的NF-NO2的NMR氢谱图；
图2为本发明实施例1合成的NF-NO2的NMR碳谱图；
图3为本发明实施例1合成的NF-NH2的NMR氢谱图；
图4为本发明实施例1合成的NF-NH2的NMR碳谱图；
图5为本发明实施例2-5合成的均聚PI的实物图；
图6为本发明实施例6合成的共聚PI的实物图；
图7为本发明实施例2-5合成的均聚PI的红外图谱；
图8为本发明实施例6合成的均聚PI的红外图谱；
图9为本发明实施例2-5合成的均聚PI的tanδ结果；
图10为本发明实施例6合成的均聚PI的tanδ结果；
图11为本发明实施例2-5合成的均聚PI的尺寸变化结果；
图12为本发明实施例6合成的均聚PI的尺寸变化结果；
图13为本发明实施例2-5合成的均聚PI的重量变化结果；
图14为本发明实施例6合成的均聚PI的重量变化结果。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本申请的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本申请的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
以下实施例提供一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，所述深棕色耐高温聚酰亚胺通过将含杂芘结构的单体、二胺单体与酸酐单体反应形成。
在一具体实施方式中，所述含杂芘结构单体和二胺单体的总摩尔与酸酐单体的摩尔比为10:20-20:10；所述含杂芘结构单体和二胺单体的摩尔比为1-20:0或1:20-20:1；
所述含杂芘结构的单体为
Figure BDA0003878460270000051
在一具体实施方式中，所述方法具体包括：
A1、将含杂芘结构的单体及二胺单体溶于有机溶剂，然后加入酸酐单体反应预定时间5-40h后，得到25℃时的粘度为9000-35000cp的胶液；
A2、将胶液涂布后进行亚胺化，得到深棕色耐高温聚酰亚胺。
在一具体实施方式中，所述二胺单体为下述中的一种或多种：4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4--氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)和2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)。
在一具体实施方式中，所述酸酐单体为下述中的一种或多种：4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和二苯硫醚二酐。
在上述条件下均能制备得到相应的具有杂芘结构的聚酰亚胺，以下实施例中不再一一进行例举。
实施例
下面将对本申请的实施例作详细说明，本实施例在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本申请的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种单体的合成方法，合成路线如下：
Figure BDA0003878460270000061
包括以下具体步骤：
1)NF-NO2的合成：在1L的三口瓶中加入500mL浓硫酸(市售浓度98％)，机械搅拌并缓慢加入72.7g(0.3mol)的联苯二酸，溶液逐渐变黑，待全部溶解后，滴加100mL浓硝酸(市售浓度65％-68％),溶液逐渐由黑色变成棕红色，之后变成橘红色并变透明，逐渐升温至100℃反应2小时之后室温冷却，然后将反应液倒入搅拌的冰水混合物中，出现淡黄色沉淀，过滤并用适量水洗涤，滤渣逐渐变白，收集滤渣并干燥得白色固体粉末(NF-NO2)110.2g，产率87％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.13(d,J＝2.4Hz,2H),8.95(d,J＝2.4Hz,2H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)122.58,128.74,133.48,136.13,147.56,148.69,164.07。NF-NO2的NMR氢谱图如图1所示，NMR碳谱图如图2所示。元素分析结果：C14H6N4O12:C[％]39.35，O[％]45.66，N[％]13.61，H[％]1.38。
2)NF-NH2的合成：在500mL的三口瓶中加入56g(1mol)铁粉及5％的NH4Cl溶液60mL，升温至100℃，机械搅拌并回流。将42.2g(0.1mol)的NF-NO2溶于50mL浓度为10％的氨水溶液中，用滴液漏斗逐渐滴加至三口瓶中。溶液变深棕色，并有气泡产生，反应1小时后，慢慢恢复至室温后计入20％的NaOH溶液，搅拌20分钟后过滤，并用N，N-二甲基甲酰胺与20％的氢氧化钠混合液洗涤(体积比＝1：1)滤渣呈墨绿色，滤液呈深红色。取深红色滤液用浓盐酸中和至pH＝7，出现大量黄绿色沉淀并过滤干燥，获得黄绿色产物(NF-NH2)20g，产率75％。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ11.42(s,2H),7.16(s,2H),6.81(d,J＝2.0Hz,2H),5.68(s,4H).13CNMR(100MHz,d6-DMSO)103.07,105.54,109.11,124.05,135.52,148.92,161.79。NF-NH2的NMR氢谱图如图3所示，NMR碳谱图如图4所示。元素分析结果：C14H10N4O2:C[％]62.93，O[％]12.69，N[％]20.78，H[％]3.60。
实施例2
本实施例提供了一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺(均聚PI)的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003878460270000071
具体步骤如下：
1)在150mL的三口瓶中，称量加入实施例1合成的NF-NH2 2.66g(10mmol)及无水DMSO与N,N-二甲基乙酰胺混合液(体积比1:1)10mL,冰水浴下通入氮气并机械搅拌，溶解后加入ODPA 3.11g(10mmol)。继续加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺30mL，随着时间加长，粘度逐渐变大，最终固含量13.3wt％。反应时间10小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到深黄色均一的PAA胶液(NF-ODPA)。25℃时的黏度为26545cp。
2)将PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在400μm，涂膜器移动速度为20mm/s。将涂覆完成的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h的升温程序完成亚胺化。之后，马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的深棕黄色薄膜(实物如图5所示)。
实施例3
本实施例提供了一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺(均聚PI)的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003878460270000081
具体步骤如下：
1)在150mL的三口瓶中，称量加入NF-NH2 2.66g(10mmol)及无水DMSO与N,N-二甲基乙酰胺混合液(体积比1:1)10mL,冰水浴下通入氮气并机械搅拌，溶解后加入BTDA 3.22g(10mmol)。继续加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺35mL，随着时间加长，粘度逐渐变大，最终固含量12.4wt％。反应时间10小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到深黄色均一的PAA胶液(NF-BTDA)。25℃时的黏度为19082cp。
2)将PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在400μm，涂膜器移动速度为20mm/s。将涂覆完成的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h的升温程序完成亚胺化。之后，马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的深棕黄色薄膜(实物如图5所示)。
实施例4
本实施例提供了一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺(均聚PI)的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003878460270000091
具体步骤如下：
1)在150mL的三口瓶中，称量加入NF-NH2 2.66g(10mmol)及无水DMSO与N,N-二甲基乙酰胺混合液(体积比1:1)10mL,冰水浴下通入氮气并机械搅拌，溶解后加入a-BPDA2.94g(10mmol)。继续加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺30mL，随着时间加长，粘度逐渐变大，最终固含量,13.0wt％。反应时间10小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到深黄色均一的PAA胶液(NF-s-BPDA)。25℃时的黏度为24338cp。
2)将PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在400μm，涂膜器移动速度为20mm/s。将涂覆完成的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h的升温程序完成亚胺化。之后，马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的深棕色薄膜(实物如图5所示)。
实施例5
本实施例提供了一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺(均聚PI)的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003878460270000101
具体步骤如下：
1)在150mL的三口瓶中，称量加入NF-NH2 2.66g(10mmol)及无水DMSO与N,N-二甲基乙酰胺混合液(体积比1:1)10mL,冰水浴下通入氮气并机械搅拌，溶解后加入s-BPDA2.94g(10mmol)。继续加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺30mL，随着时间加长，粘度逐渐变大，最终固含量13.0wt％。反应时间10小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到深黄色均一的PAA胶液(NF-a-BPDA)。25℃时的黏度为17621cp。
2)将PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在400μm，涂膜器移动速度为20mm/s。将涂覆完成的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h的升温程序完成亚胺化。之后，马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的深棕色薄膜(实物如图5所示)。
实施例6
本实施例提供了一系列含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺(共聚PI)的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003878460270000111
具体步骤如下：
1)在150mL的三口瓶中，称量加入表1所示质量和物质的量的NF-NH2、ODA及无水DMSO与N,N-二甲基乙酰胺混合液(体积比1:1)10mL,冰水浴下通入氮气并机械搅拌，溶解后加入表1所示质量和物质的量的a-BPDA。继续加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺30mL，随着时间加长，粘度逐渐变大，最终固含量如表1所示。反应时间10小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到深黄色均一的各PAA胶液。25℃时的黏度如表1所示。
2)将各PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在400μm，涂膜器移动速度为20mm/s。将涂覆完成的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h的升温程序完成亚胺化。之后，马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到各自支撑的深棕色薄膜(实物如图6所示)。
表1
Figure BDA0003878460270000112
性能验证
1)红外测试
将实施例2-6合成的均聚PI和共聚PI进行红外测试，采用的测试仪器为Nicolet6700FTIR spectrometer(PerkinElmer,USA)，采用ATR模式。实施例2-5合成的各均聚PI的红外图谱如图7所示，实施例6合成的各共聚PI的红外图谱如图8所示。该结果显示：所有聚酰亚胺均完成亚胺化，且杂芘结构成功引入聚酰亚胺分子链中。
2)热性能测试
2.1将实施例2-6合成的均聚PI和共聚PI进行玻璃化转变温度(Tg)测试，采用的测试方法为首先采用拉伸模式，其次将温度从20℃开始5℃/min升温至550℃；频率为1Hz。参照标准ASTM D4065-2006。测试仪器为Q800(TA Instrument,USA)。tanδ的峰值即为聚酰亚胺的Tg值。实施例2-5合成的各均聚PI的tanδ结果如图9所示，Tg值如表2所示。实施例6合成的各共聚PI的tanδ结果如图10所示，Tg值如表2所示。由图9和图10可见，所有聚酰亚胺表现出优异的热稳定性，tanδ的峰值即Tg值除共聚PI-1外均在400℃以上。表2的结果表明：1)采用不同的酸酐单体与NF-NH2反应，均可获得Tg在400℃以上的均聚PI；优选采用BTDA、a-BPDA、s-BPDA合成的均聚PI的Tg可达到450℃以上，尤其采用二酐a-BPDA合成的NF-a-BPDA的Tg可高达482.8℃。2)在酸酐单体与NF-NH2反应中，加入不同物质的量的二胺单体时，也可合成得到Tg在360℃以上的均聚PI；且在酸酐单体物质的量不变的情况下，随着二胺单体物质的量的减少、NF-NH2物质的量的增加(由NF-NH2与二胺单体的摩尔比为1:9上升到5:5)，合成得到的共聚PI的Tg呈明显上升趋势，尤其在NF-NH2与二胺单体的摩尔比为5:5时合成的共聚PI-3的Tg达到了461.1℃。
表2
均聚PI NF-ODPA NF-BTDA NF-a-BPDA NF-s-BPDA
Tg/℃ 413.8 456.6 482.8 463.3
共聚PI 共聚PI-1 共聚PI-2 共聚PI-3
Tg/℃ 364.6 410.5 461.1
2.2将实施例2-6合成的均聚PI和共聚PI进行TMA测试，采用的测试方法参照标准ISO 11359-2:1999，具体包括：(1)静态力大小为0.05N，(2)升温程序为：1,从20℃开始10℃/min升温至400℃；2，从400℃开始10℃/min降温至20℃；(保证升降温速度与始终点一致)3，从20℃开始5℃/min升温至400℃。获得50℃(±1℃)～300℃(±1℃)间的CTE值。测试仪器为Q400 TMA(TA Instrument,USA)。实施例2-5合成的各均聚PI的尺寸变化如图11所示，CTE(50-300℃)结果如表3所示。实施例6合成的各共聚PI的尺寸变化如图12所示，CTE(50-300℃)结果如表3所示。由图11和图12可见，所有聚酰亚胺的尺寸变化表现出较好的线性，说明尺寸稳定性良好。表3的测试结果表明：1)采用不同的酸酐单体与NF-NH2反应，均可获得CTE(50-300℃)在10ppm/K以下的均聚PI；尤其采用a-BPDA合成的NF-a-BPDA的CTE(50-300℃)可低至0.4705ppm/K。2)在酸酐单体与NF-NH2反应中，加入不同物质的量的二胺单体时，也可合成得到CTE(50-300℃)在10ppm/K左右或以下的均聚PI；且在酸酐单体物质的量不变的情况下，随着二胺单体物质的量的减少、NF-NH2物质的量的增加(由NF-NH2与二胺单体的摩尔比为1:9上升到5:5)，合成得到的共聚PI的CTE(50-300℃)呈明显下降趋势，尤其在NF-NH2与二胺单体的摩尔比为5:5时合成的共聚PI-3的CTE(50-300℃)仅为5.204ppm/K。
表3
Figure BDA0003878460270000131
2.3将实施例2-6合成的均聚PI和共聚PI进行TGA测试，采用的该方法参照标准GB/T 27761-2011，测试方法为从30℃开始10℃/min升温至800℃，取失重5％和失重10％的温度。测试仪器为Discovery 550TGA(TA Instrument,USA)。实施例2-5合成的各均聚PI的重量变化如图13所示，T值和残炭率结果如表4所示。实施例6合成的各共聚PI的重量变化如图14所示，T值和残炭率结果如表4所示。由图13和图14及表4的测试结果表明：所有聚酰亚胺的热稳定性优异，5％失重温度在550℃以上，优于现有大多数的聚酰亚胺。
表4
Figure BDA0003878460270000132
Figure BDA0003878460270000141
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述深棕色耐高温聚酰亚胺通过将含杂芘结构的单体、二胺单体与酸酐单体反应形成；
其中，所述含杂芘结构单体和二胺单体的总摩尔与酸酐单体的摩尔比为10:20-20:10；所述含杂芘结构单体和二胺单体的摩尔比为1-20:0或1:20-20:1；
所述含杂芘结构的单体为
Figure FDA0003878460260000011
2.根据权利要求1所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述二胺单体为下述中的一种或多种：4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4--氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)和2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)。
3.根据权利要求1所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述酸酐单体为下述中的一种或多种：4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和二苯硫醚二酐。
4.根据权利要求2或3所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤A1中，所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷；
所述苯酐单体选自4,4’-联苯醚二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
5.根据权利要求1所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述二胺单体和/或酸酐单体为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚的混合单体。
6.根据权利要求1-3任一项所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
A1、将权利要求1所述的含杂芘结构的单体及二胺单体溶于有机溶剂，然后加入酸酐单体反应预定时间后，得到具有一定粘度的胶液；
A2、将胶液涂布后进行亚胺化，得到深棕色耐高温聚酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤A1中，所述反应预定时间为5-40小时；
所述胶液25℃时的粘度为9000-35000cp。
8.根据权利要求6所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述步骤A2的具体过程包括：将胶液涂布于基底，然后进行预烘以除去溶剂，再采用热酰亚胺化法进行亚胺化。
9.根据权利要求6所述的含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述进行预烘的升温程序为：70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h；所述进行亚胺化的升温程序为：120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h。
10.一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺，其特征在于，包括以下结构中的任一种：
Figure FDA0003878460260000021
其中,n和m为大于0的正整数。
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