CN110498923B - 一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。所述聚酰亚胺树脂具有下式所示的结构：
Figure DDA0002232820530000011
其中，R选自
Figure DDA0002232820530000012
或
Figure DDA0002232820530000013
m为0或1；n选自0～10中的任一整数。本发明提供的聚酰亚胺树脂分子主链中采用了不对称或非共面结构二酐及碳硼烷基二胺单体，使得所述的聚酰亚胺树脂具有低粘度、高溶解度、超高耐热性、易加工等特点，解决了现有热固性聚酰亚胺复合材料所面临的基体树脂耐热性与其加工性矛盾的技术难题。

Description

一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺作为一类高性能聚合物因具有优异的综合性能，如优异的热稳定性、介电性能，良好的机械性能和加工性能等，在航空航天、精密机械、大规模集成电子和微电子等高科技领域得到了广泛应用。
传统的聚酰亚胺由于受到有机化学键键能的影响，其热分解温度低于600℃，大大限制了其高温使用范围。碳癸硼烷结构具有庞大的体积、类芳香族三维刚性结构和强吸电子性，从而赋予其优异的高温稳定性、化学稳定性及良好的溶解性能。因此，将碳癸硼烷结构引入聚合物体系中，制备有机无机杂化聚合物，可以大大提高其热氧化稳定性。中国发明专利CN103881091B、和CN104945627A公开了使用含碳硼烷结构的单体及芳香族二酐单体进行聚合反应得到聚酰亚胺的制备方法，目的是提高聚合物的耐高温、耐氧化的性能。但是以上专利采用的是对称性的单体进行酰亚胺树脂低聚物的制备，此种方法的弊端在于所得到的树脂具有很高的熔体粘度和较差的溶解性，不利于材料的加工成型。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供前述耐超高温易成型聚酰亚胺树脂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂，其具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002232820510000021
/>
其中，R选自
Figure BDA0002232820510000022
m为0或1；n选自0～10中的任一整数。
本发明实施例还提供了所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其包括：
S1.在保护气氛下，将芳香族二酐单体和碳硼烷二胺单体在有机溶剂中混合，之后在80～100℃的条件下反应6～8h；
S2.向步骤S1所获反应混合物中加入封端剂，继续反应2～4h；
S3.将步骤S2所获反应混合物升温至170～190℃继续反应4～6h，再经后处理获得聚酰亚胺树脂。
进一步地，所述芳香族二酐单体包括2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(3,4’-BPDA)、2,3,2’,3’-联苯四酸二酐(3,3’-BPDA)、2,3,3’,4’-二苯氧醚四酸二酐(3,4’-ODPA)、2,3,2’,3’-二苯氧醚四酸二酐(3,3’-ODPA)、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐(3,4’-BTDA)、2,3,2’,3’-二苯酮四酸二酐(3,3’-BTDA)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，其中，所述2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯氧醚四酸二酐、2,3,2’,3’-二苯氧醚四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐、2,3,2’,3’-二苯酮四酸二酐的结构简式分别如式(Ⅱ)～(Ⅶ)所示：
Figure BDA0002232820510000031
/>
进一步地，所述碳硼烷二胺单体为3,3’-二胺基苯基邻碳硼烷与3,4’-二胺基苯基邻碳硼烷的组合物，其中，3,3’-二胺基苯基邻碳硼烷与3,4’-二胺基苯基邻碳硼烷的结构简式分别如式(Ⅷ)～(Ⅸ)所示：
Figure BDA0002232820510000032
进一步地，步骤S2包括：向步骤S1所获反应混合物中加入封端剂，并控制所获混合液中的固含量为20wt％～40wt％，再继续反应2～4h。
进一步地，所述封端剂包括4-苯乙炔基苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔基苯酐(3-PEPA)中的任意一种，且不限于此，其中，所述4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐的结构简式分别如(Ⅹ)～(Ⅺ)所示：
Figure BDA0002232820510000041
进一步地，所述有机溶剂包括间甲酚、苯酚、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。
进一步地，所述芳香族二酐单体、碳硼烷二胺单体、封端剂的摩尔比为n:(n+1):2，其中，n≥1。
进一步地，步骤S3中所述后处理包括：将反应结束后冷却到室温的混合物加入醇溶液中，然后过滤，洗涤，在240～260℃的条件下干燥2～4h，获得所述聚酰亚胺树脂，其中，所述醇溶液包括甲醇和/或乙醇，优选为乙醇。
本发明实施例还提供了前述聚酰亚胺树脂在制备耐高温树脂基复合材料复杂零部件中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：所述聚酰亚胺树脂分子主链中采用了不对称或非共面结构二酐及碳硼烷基二胺单体，使得所述的聚酰亚胺树脂具有低粘度、高溶解度、超高耐热性的特点，同时其固化物又具有超高的热氧化稳定性，解决了现有热固性聚酰亚胺复合材料所面临的基体树脂耐热性与其加工性矛盾的技术难题，实现了复合材料优异综合性能和良好成型工艺性的统一。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中碳硼烷二胺的1HNMR谱图；
图2是本发明实施例1所获聚酰亚胺树脂的FT-IR光谱图；
图3是本发明实施例1所获聚酰亚胺树脂的流变曲线图；
图4是本发明实施例1所获聚酰亚胺树脂的DSC曲线图；
图5是本发明实施例1所获聚酰亚胺树脂固化物TGA曲线。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过采用了不对称或非共面结构二酐及碳硼烷基二胺单体，使得所述的聚酰亚胺树脂具有很好的溶解性与熔体流动性，解决了现有热固性聚酰亚胺复合材料所面临的基体树脂耐热性与其加工性矛盾的技术难题，实现复合材料优异综合性能和良好成型工艺性的统一。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在氮气保护下，将21.17g碳硼烷二胺、10.00g的3,4’-ODPA和80g间甲酚加入到500ml反应瓶中，90℃下反应6h。然后加入16.003g的4-PEPA，同时加入60g间甲酚调整溶液固含量为25％，继续反应3h。在氮气保护下，将反应体系升温到190℃反应4h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在260℃干燥2h得到如式(ⅰ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000061
式(ⅰ)所示的聚酰亚胺树脂的表征:图1是本实施例中碳硼烷二胺的1HNMR谱图；图2是本实施例所获聚酰亚胺树脂的FT-IR光谱图；从图3的流变曲线图可以看出，随着温度的升高树脂熔融软化，熔体粘度开始降低，慢慢降低到粘度的最低值约为4Pa.s，温度在300℃左右时，树脂的年度很低，说明其具有优异的流动性；图4的DSC曲线图可以看出，在125℃处的吸热峰对应的是树脂低聚物的玻璃化转变温度，表现的是大分子松弛过程，在170℃-200℃处的吸热峰表现的是树脂熔融吸热过程，在310℃～430℃之间的放热峰归因于苯乙炔苯酐封端基发生交联反应放热所致；图5的TGA曲线图可以看出与传统的聚酰亚胺树脂固化物相比，含碳硼烷结构的聚酰亚胺树脂固化物在高温下具有更优异热氧化稳定性，其在空气中5％热失重温度达到617℃，在800℃下的残重率大于90％，显示出了极高的耐温等级，而传统的聚酰亚胺树脂固化物在此温度下已经完全氧化分解。
实施例2
在氮气保护下，将22.321g碳硼烷二胺、10.000g的3,4’-BPDA和80g间甲酚加入到500ml反应瓶中，100℃下反应8h。然后加入16.874g的4-PEPA，同时加入35g间甲酚调整溶液固含量为30％，继续反应2h。在氮气保护下，将反应体系升温到180℃反应4h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在240℃干燥2h得到如式(ⅱ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000071
实施例3
室温下，在氮气保护下，将10g碳硼烷二胺、15.119g的4-PEPA和58.611g间甲酚加入到250ml反应瓶中，95℃下反应6h。然后将反应体系升温到185℃反应5h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在260℃干燥2h得到如式(ⅲ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000072
实施例4
室温下，在氮气保护下，将20.382g碳硼烷二胺、10.000g的3,4’-BTDA和80gN-甲基吡咯烷酮加入到500ml反应瓶中，80℃下反应7h。然后加入15.407g的4-PEPA，同时加入60g间甲酚调整溶液固含量为35％，继续反应3h。在氮气保护下，将反应体系升温到190℃反应4h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在260℃干燥2h得到如式(ⅳ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000081
实施例5
室温下，在氮气保护下，将15.286g碳硼烷二胺、5.000g的3,4’-BTDA、5.000g的3,3’-BTDA和80g苯酚加入到500ml反应瓶中，90℃下反应6h。然后加入7.704g的4-PEPA，同时加入19g苯酚调整溶液固含量为25％，继续反应4h。在氮气保护下，将反应体系升温到180℃反应4h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在240℃干燥2h得到如式(ⅴ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000082
实施例6
室温下，在氮气保护下，将7.938g碳硼烷二胺、5.000g的3,4’-ODPA、1.298g的3,4’-BTDA和30g间甲酚加入到250ml反应瓶中，80℃下反应6h。然后加入2.000g的3-PEPA，同时加入35g间甲酚调整溶液固含量为20％，继续反应3h。在氮气保护下，将反应体系升温到190℃反应6h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在260℃干燥2h得到如式(ⅵ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000091
实施例7
室温下，在氮气保护下，将9.526g碳硼烷二胺、5.000g的3,4’-ODPA、2.845g的3,4’-BPDA和40gN-甲基吡咯烷酮加入到250ml反应瓶中，100℃下反应7h。然后加入1.600g的3-PEPA，同时加入4gN-甲基吡咯烷酮调整溶液固含量为30％，继续反应4h。在氮气保护下，将反应体系升温到180℃反应5h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在240℃干燥3h得到如式(ⅶ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000101
实施例8
室温下，在氮气保护下，将11.644g碳硼烷二胺、5.000g的3,4’-ODPA、5.000g的3,3’-ODPA和60g苯酚加入到500ml反应瓶中，90℃下反应8h。然后加入1.600g的4-PEPA，同时加入9g苯酚调整溶液固含量为25％，继续反应4h。在氮气保护下，将反应体系升温到180℃反应5h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在250℃干燥4h得到如式(ⅷ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000102
实施例9
室温下，在氮气保护下，将22.321g碳硼烷二胺、5.000g的3,4’-BPDA、5.000g的3,3’-BPDA和80g间甲酚加入到500ml反应瓶中，85℃下反应6h。然后加入16.874g的4-PEPA，同时加入116g间甲酚调整溶液固含量为20％，继续反应4h。在氮气保护下，将反应体系升温到190℃反应4h。待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在240℃干燥3h得到如式(ⅸ)所示的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002232820510000111
此外，本案发明人还参照实施例1～9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样获得了同样性能的聚酰亚胺树脂。
采用同样的表征方式对其余实施例所获产物进行表征，亦可获得与实施例1相似测试结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括：
S1.在保护气氛下，将芳香族二酐单体和碳硼烷二胺单体在有机溶剂中混合，之后在80～100℃的条件下反应6～8h；
S2.向步骤S1所获反应混合物中加入封端剂，并控制所获混合液中的固含量为25wt％～35wt％，再继续反应2～4h；
S3.将步骤S2所获反应混合物升温至170～190℃继续反应4～6h，再经后处理获得聚酰亚胺树脂；
其中，所述聚酰亚胺树脂具有如式(I)所示的结构：
Figure FDF0000020996870000011
其中，R选自
Figure FDF0000020996870000012
m为0或1；n选自0～10中的任一整数；
所述芳香族二酐单体为不对称或非共面结构的二酐单体；
所述碳硼烷二胺单体为3，3’-二胺基苯基邻碳硼烷与3，4’-二胺基苯基邻碳硼烷的组合物；
所述芳香族二酐单体选自2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、2，3，2’，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-二苯氧醚四酸二酐、2，3，2’，3’-二苯氧醚四酸二酐、2，3，3’，4’-二苯酮四酸二酐、2，3，2’，3’-二苯酮四酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；
所述有机溶剂选自间甲酚或苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂选自4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气氛选自氮气和/或氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酐单体、碳硼烷二胺单体、封端剂的摩尔比为n：(n+1)：2，其中，n≥1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述后处理包括：将反应结束后冷却到室温的混合物倒入醇溶液中，然后过滤，洗涤，在240～260℃的条件下干燥2～4h，获得所述聚酰亚胺树脂，其中，所述醇溶液选自甲醇和/或乙醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为乙醇。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的聚酰亚胺树脂在制备耐高温树脂基复合材料复杂零部件中的应用。
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