CN112390952A - 结晶型聚芳醚砜酮及制备方法和应用、聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及结晶型聚芳醚砜酮及制备方法和应用、聚亚苯基砜‑聚芳醚砜酮二元合金材料及制备方法。本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮由于分子结构中具有刚性棒状联苯结构，使得本发明提供的聚芳醚砜酮分子链中刚性链段比例升高，从而提高了分子链重复规整度和结构对称性，促进聚芳醚砜酮分子链段进行有序堆砌，得到了可结晶且结晶度较高的聚芳醚砜酮树脂。克服了由于苯砜键与苯醚键之间较大的键角差异，使得分子链段的规整性被破坏，而导致的传统通用聚芳醚砜酮树脂无法结晶的问题。

Description

结晶型聚芳醚砜酮及制备方法和应用、聚亚苯基砜-聚芳醚砜 酮二元合金材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及结晶型聚芳醚砜酮及制备方法和应用、聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料及制备方法。
背景技术
聚芳醚酮(PAEK)是一类由醚键、酮基和亚苯基相连的芳香族结晶型聚合物。自其问世以来，因其耐热等级高，介电性能好，耐化学腐蚀、耐辐射以及优异的力学性能而受到了高度关注，被广泛应用于航天、石油工业、机械、电子、核能和国防军工等领域。但聚芳醚酮的玻璃化转变温度Tg较低(144℃左右)，而熔融温度Tm较高(350℃左右)，不易加工成型，限制了其应用范围。
聚芳醚砜树脂是一类综合性能非常优异的耐高温热塑性特种工程塑料，其具有较高的耐热等级、抗蠕变性能和阻燃性能，在航空航天、电子电气、能源及水处理等领域得到了广泛的应用。由于分子链中的砜基具有强极性及较高的分子刚性，使得其具有高于聚芳醚酮类树脂的玻璃化转变温度。但是由于分子链中的砜基是立体结构，分子链段的规整性被破坏，因此聚芳醚砜类树脂无法结晶。缺少晶区保护的聚芳醚砜与聚芳醚酮相比，其耐溶剂性较差，且在高于玻璃化转变温度的高温下力学性能很快衰减，导致其耐热等级也不如聚芳醚酮。
聚芳醚砜酮分子链上同时含有砜基和酮基，综合了聚芳醚砜和聚芳醚酮的性能，提高了聚芳醚酮的玻璃化转变温度，改善了加工性，也具有聚芳醚砜的韧性，是一种性能优良的特种工程塑料，被广泛应用在电子，汽车，航空，机械制造等领域。但由于砜基的引入，破坏了分子链的规整性，目前市场上的聚芳醚砜酮树脂均为无定形材料，这使其机械性能、耐溶剂性与耐热性能相对较差。例如专利CN 102757561A设计合成了一种含酮基的聚醚砜类树脂，虽易于加工，但存在上述缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种结晶型聚芳醚砜酮及制备方法和应用、聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料及其制备方法，本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮耐热等级高，且具有优异的耐溶剂性和力学性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种含双联苯结构的结晶型聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002781761750000021
所述结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.26～0.85dL·g-1，玻璃化转变温度为 220～240℃，熔点为324～353℃，结晶度为16～29％。
本发明提供了上述技术方案所述的聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、高沸点溶剂、碱金属成盐剂和带水剂混合后依次进行成盐反应和聚合反应，得到所述结晶型聚芳醚砜酮。
优选的，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和碱金属成盐剂的摩尔比为1：(1～1.3)：(1.05～1.5)。
优选的，所述碱金属成盐剂包括碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐包括无水碳酸钾和无水碳酸钠，所述无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比为1：(9～19).
优选的，所述高沸点溶剂包括二苯砜或环丁砜；
所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和碱金属成盐剂的总质量与高沸点溶剂的质量比为(0.15～0.30)：(0.70～0.85)；
所述带水剂包括甲苯或二甲苯，所述带水剂和高沸点溶剂的质量比为 (0.30～0.50)：1。
优选的，所述成盐反应的时间为2～3小时；
所述聚合反应的温度为200～260℃，时间为6～9小时。
优选的，所述聚合反应完成后，还包括：将所述聚合反应的产物进行退火处理；
所述退火处理的温度为280～340℃，时间为4～5小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮或上述技术方案所述的制备方法得到的结晶型聚芳醚砜酮在电子、汽车、航空、机械制造领域中的应用。
本发明提供了一种聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料，包括以下重量份数的组分：
聚亚苯基砜 70～90份；
结晶型聚芳醚砜酮 10～30份；
所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮或上述技术方案所述的制备方法得到的结晶型聚芳醚砜酮。
优选的，所述聚亚苯基砜的比浓粘度为0.4～0.5dL·g-1，玻璃化转变温度为 220～222℃；
所述结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.6～0.8dL·g-1，玻璃化转变温度为 233～235℃。
本发明提供了上述技术方案所述的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚亚苯基砜和结晶型聚芳醚砜酮混合后依次进行挤出、造粒、模压成型和退火，得到所述聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种结晶型聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002781761750000031
本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.26～0.85dL·g-1，玻璃化转变温度为220～240℃，熔点为324～353℃，结晶度为16～29％。
本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮由于分子结构中具有刚性棒状联苯结构，使得本发明提供的聚芳醚砜酮的分子链中刚性链段比例升高，从而提高了分子链重复规整度和结构对称性，促进聚芳醚砜酮分子链段进行有序堆砌，得到了可结晶且结晶度较高的聚芳醚砜酮树脂。从而聚芳醚砜酮的耐溶剂性、耐热等级、力学性能得到了提高。由实施例的结果表明，本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮通过XRD图谱显示了晶面的吸收振动峰，且通过XRD分峰拟合、计算出结晶度为16～29％；通过DSC和TG分析，本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮的玻璃化温度为220～240℃，熔点为324～353℃，初始分解温度高于500℃， 5％热失重温度为547℃，热稳定性良好，耐热等级较高；通过溶解性试验表明本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮不溶于大多数常见有机溶剂，只能溶于质量浓度为98％的浓H2SO4中；使用AG-1型万能拉伸试验机测试其力学性能，结晶型聚芳醚砜酮显示出了优秀的力学性能，其拉伸强度可达到74MPa，模量为 1.48GPa，断裂伸长率保持在20％。
本发明提供了一种聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料，包括以下重量份数的组分：聚亚苯基砜70～90份；结晶型聚芳醚砜酮10～30份；所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮。本发明提供的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料中，结晶型聚芳醚砜酮的可结晶性给聚芳醚砜酮提供了优秀的力学性能，其中拉伸强度和模量皆处于较高水平；聚亚苯基砜 (PPSU)具有优秀的综合性能，尤其具有十分优异的韧性，以结晶型聚芳醚砜酮和PPSU作为二元合金的原料，结晶型聚芳醚砜酮可带来力学强度与模量上的提高，而PPSU本征的高韧性可平衡拉伸强度与模量的提高带来的脆性，得到了一种强度与韧性得到平衡的二元合金材料。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的聚芳醚砜酮的红外吸收谱图；
图2为本发明实施例1～3制备得的到的聚芳醚砜酮的XRD图；
图3为本发明实施例1～3制备得的到的聚芳醚砜酮的TGA图；
图4为本发明实施例1～3制备得的到的聚芳醚砜酮的DSC图；
图5为本发明实施例1、5～8制备得的到的聚芳醚砜酮的DSC图；
图6为本发明实施例1、4制备得的到的聚芳醚砜酮的XRD图；
图7为本发明实施例4制备得的到的聚芳醚砜酮的DSC图；
图8为本发明实施例11制备得到的聚芳醚砜酮薄膜和PPSU薄膜的DMA 图。
具体实施方式
本发明提供了一种结晶型聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002781761750000041
所述结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.26～0.85dL·g-1，玻璃化转变温度为220～240℃，熔点为324～353℃，结晶度为16～29％。
本发明提供的结晶型聚芳醚砜酮由于分子结构中具有刚性棒状联苯结构，使得本发明提供的聚芳醚砜酮的分子链中刚性链段比例升高，从而提高了分子链重复规整度和结构对称性，促进聚芳醚砜酮分子链段进行有序堆砌，得到了可结晶且结晶度较高的聚芳醚砜酮树脂。
本发明提供了上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、高沸点溶剂、碱金属成盐剂和带水剂混合后依次进行成盐反应和聚合反应，得到所述结晶型聚芳醚砜酮。
在本发明中，如无特殊说明，除4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜外，所用原料均为市售产品。
在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜优选通过实验室制备得到，所述制备方法优选参照CN105295024A，一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
在氮气保护和磁力搅拌下,以体积比1:1～2的水和极性有机溶剂(1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或二甲基亚砜)为混合溶剂，向其中加入摩尔比1:2～5:7～8:0.005～0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-甲氧基苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯催化剂，所述钯催化剂优选包括四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基磷)钯、钯/碳、醋酸钯或双(三环己基膦基氯化钯，使体系的固含量为5～25％，缓慢升温至60～90℃，反应10～50小时，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗3～5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末；氮气保护下；将粉末溶于乙酸；加入粉末摩尔数3～10倍的氢碘酸；加热至体系回流，反应5～10小时，冷却至室温，出料在去离子水中；将所得产物用去离子水洗5～10遍，得到白色固体，即4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜，合成反应路线为：
Figure BDA0002781761750000061
在本发明中，所述碱金属成盐剂优选包括碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐优选包括无水碳酸钾和无水碳酸钠，所述无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比优选为1：(9～19)，更优选为1：(10～16)，最优选为1：(11.5～13.5)。在本发明中，所述高沸点溶剂优选包括二苯砜或环丁砜，更优选包括二苯砜。在本发明中，由于所述二苯砜在室温下为固体，因此在使用时优选通过加热的方式将所述二苯砜转化为液态；所述加热的温度优选为140～150℃。在本发明中，所述带水剂优选包括甲苯或二甲苯，更优选包括二甲苯。
在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和碱金属成盐剂的摩尔比为1：(1～1.3)：(1.05～1.5)；更优选为1：(1.1～1.2)： (1.15～1.35)。
在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和成盐剂的总质量与高沸点溶剂的质量比优选为(0.15～0.30)：(0.70～0.85)，更优选为(0.17～0.25)：(0.75～0.83)。在本发明中，所述带水剂和高沸点溶剂的质量比优选为(0.30～0.50)：1，更优选为(0.35～0.45)：1。
本发明对所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、成碱金属盐剂和带水剂的混合顺序没有特殊要求。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为所述带水剂和成盐反应的产物水形成共沸物并被蒸出时的反应体系温度，在本发明中，当所述带水剂优选包括甲苯时，所述成盐反应的温度优选为产生甲苯-水共沸物时的反应体系温度，所述产生甲苯-水共沸物时的反应体系温度为128℃；当所述带水剂优选包括二甲苯时，所述成盐反应的温度优选为产生二甲苯-水共沸物时的反应体系温度，所述产生二甲苯-水共沸物时的反应体系温度为174℃。在本发明中，所述成盐反应的时间优选为2～3小时，更优选为2.5～2.8小时。
在本发明中，所述成盐反应为4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜和碱金属成盐剂进行成盐反应。在所述成盐反应过程中，成盐反应产物水会通过与带水剂形成共沸物而被去除。
在本发明中，加热至带水温度时，体系中的成盐反应产物水与带水剂共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，成盐反应初期上层为带水剂与水的混合物，所以上层较浑浊，随着反应继续进行，被带出的水会聚集成液滴流向下层，待上层由浑浊变为澄清透明时，说明体系中没有水继续生成，此时成盐反应结束。
所述成盐反应完成后，本发明还优选包括去除带水剂；所述去除带水剂的方法优选为提高反应体系温度，在本发明中，当所述带水剂优选为甲苯时，所述温度优选为160～180℃；当所述带水剂优选为二甲苯时，所述温度优选为 180～200℃。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为200～260℃，时间优选为6～9小时。在本发明中，所述聚合反应优选采用梯度升温的方式进行；所述梯度升温的过程具体为：将反应温度升至200～210℃，反应1～2小时后，升温至 230～240℃，继续反应1～2小时，升温至250～260℃，继续反应3～5小时后停止加热。在本发明中，所述梯度升温的升温速率优选为10℃·min-1。
在本发明中，所述成盐反应和聚合反应优选在三口烧瓶中进行。在本发明中，所述成盐反应和聚合反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特殊要求。在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌。
在本发明中，所述成盐反应和聚合反应优选在保护气氛在进行，所述保护气氛优选包括氩气或氮气，所述氩气或氮气的压强优选为1个大气压。本发明通过在保护气氛中进行反应，能够避免在反应过程中的高温使空气中的氧气与反应物发生氧化反应等其他副反应。
在本发明中，所述聚合反应为4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜盐和4,4'-二氟二苯甲酮进行反应，生成分子结构中具有刚性棒状联苯结构的结晶型聚芳醚砜酮产物。
本发明的聚合反应的过程路线如下：
Figure BDA0002781761750000081
所述聚合反应结束后，本发明优选对聚合反应的聚合物混合液进行后处理，所述后处理优选包括依次进行的固体析出、固液分离、固体粉碎、一次洗涤、二次洗涤和固体干燥。
在本发明中，所述固体析出的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述溶剂的温度优选为室温，在本发明中，所述固体析出的具体实施方式优选为：将所述聚合物混合液缓慢倒入溶剂中，聚合物立刻析出为固态细丝状。
本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过滤的方式进行即可。
在本发明中，所述固体粉碎优选在高速粉粹机中进行，本发明对所述固体粉碎后的产物粒径没有特殊要求，本发明通过粉碎能够使后续的洗涤更加充分。
在本发明中，所述一次洗涤的洗涤溶剂优选为丙酮，洗涤方式优选为加热回流洗涤，洗涤次数优选为6～8次，更优选为7次。在本发明中，所述二次洗涤的洗涤溶剂优选为水，更优选为去离子水，洗涤方式优选为加热回流洗涤，洗涤次数优选为5～6次。
本发明优选每次洗涤结束后进行过滤，在本发明中，所述过滤优选为热过滤，对过滤后的固体产物再次进行洗涤。
本发明通过一次洗涤洗去高沸点溶剂，二次洗涤洗去包括碱金属盐在内的杂质成分。
本发明将二次洗涤后的固体产物进行干燥，所述干燥的温度优选为 120℃，时间优选为24小时。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行。
所述后处理后，本发明还优选对后处理后的产物进行退火处理，在本发明中，所述退火处理的温度优选为280～340℃，更优选为295～325℃，时间优选为4～5小时。在本发明中，所述退火处理优选在真空烘箱中进行。
本发明通过退火处理进一步完善聚芳醚砜酮的晶体结构，提高聚芳醚砜酮的结晶度。
本发明还提供了上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮在电子、汽车、航空、机械制造领域中的应用。在本发明中，将所述结晶型聚芳醚砜酮在电子、汽车、航空、机械制造领域中作为特种工程塑料使用时，优选将所述结晶型聚芳醚砜酮制成薄膜或者复合材料使用；所述薄膜优选为纯结晶型聚芳醚砜酮薄膜，所述复合材料优选为含有结晶型聚芳醚砜酮的复合材料。
在本发明中，所述纯结晶型聚芳醚砜酮薄膜的制备方法，优选包括以下步骤：
将所述结晶型聚芳醚砜酮依次进行挤出、造粒和干燥后，得到聚芳醚砜酮粒料；所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮；
将所述聚芳醚砜酮粒料依次进行模压和退火，得到聚芳醚砜酮薄膜。
本发明将所述结晶型聚芳醚砜酮依次进行挤出、造粒和干燥后，得到聚芳醚砜酮粒料。在本发明中，所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮。在本发明中，所述挤出和造粒优选在双螺杆挤出机中进行，所述挤出的温度优选为370～390℃，搅拌速度优选为40r·min-1。本发明对所述造粒的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为12小时。本发明对所述聚芳醚砜酮粒料的尺寸没有特殊要求，满足生产要求即可。
得到所述聚芳醚砜酮粒料后，本发明将所述聚芳醚砜酮粒料依次进行模压和退火，得到聚芳醚砜酮薄膜。
在本发明中，所述模压的温度优选为380℃，压力优选为10MPa，所述退火的温度优选为320℃，时间优选为4～5小时。本发明对所述聚芳醚砜酮薄膜的尺寸没有特殊要求，满足生产要求即可。
在本发明中，含有结晶型聚芳醚砜酮的复合薄膜的材料优选为聚亚苯基砜 -聚芳醚砜酮二元合金材料。
本发明还提供了一种聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料，包括以下重量份数的组分：
聚亚苯基砜 70～90份；
结晶型聚芳醚砜酮 10～30份；
所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮或上述技术方案所述制备方法得到的结晶型聚芳醚砜酮。
以重量份数计，本发明提供的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料包括 70～90份的聚亚苯基砜，优选为75～85份，所述聚亚苯基砜的比浓粘度优选为 0.4～0.5dL·g-1，更优选为0.45～0.48dL·g-1，玻璃化转变温度优选为220～222℃。
以聚亚苯基砜以基准，本发明提供的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料包括10～30份的结晶型聚芳醚砜酮，优选为15～25份，所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮或上述技术方案所述制备方法得到的结晶型聚芳醚砜酮，所述结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.4～0.5dL·g-1，优选为0.45～0.48dL·g-1，玻璃化转变温度为220～222℃。
在本发明中，结晶型聚芳醚砜酮的可结晶性给聚芳醚砜酮提供了优秀的力学性能，其中拉伸强度和模量皆处于较高水平；聚亚苯基砜(PPSU)具有优秀的综合性能，尤其具有十分优异的韧性，应用范围广阔。以结晶型聚芳醚砜酮和PPSU作为二元合金的原料，结晶型聚芳醚砜酮可带来力学强度与模量上的提高，而PPSU本征的高韧性可平衡拉伸强度与模量的提高带来的脆性，得到一种强度与韧性得到平衡的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料。
本发明提供了上述技术方案所述的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚亚苯基砜和结晶型聚芳醚砜酮混合后依次进行挤出、造粒、模压成型和退火，得到所述聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料；
所述结晶型聚芳醚砜酮为上述技术方案所述的结晶型聚芳醚砜酮。
在本发明中，所述混合优选在高速搅拌机中进行，所述搅拌时间优选为 10min，本发明对所述搅拌速度没有特殊要求，能够实现混合均匀即可。本发明将PPSU和聚芳醚砜酮混合均匀后，优选对二元混合物进行干燥处理，所述干燥优选在真空烘箱中进行，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为8小时。
本发明将干燥后的二元混合物次进行挤出、造粒、模压成型和退火，得到所述二元合金材料。在本发明中，所述挤出和造粒优选在双螺杆挤出机中进行，所述挤出的温度优选为360～390℃，搅拌速度优选为20～60r·min-1。本发明对所述造粒的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述二元合金粒料的尺寸没有特殊要求，满足生产要求即可。在本发明中，所述注塑成型的温度优选为380～400℃，压力优选为70～90MPa。在本发明中，所述退火的温度优选为280～320℃，时间优选为3～5小时。
在本发明中，所述聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料作为是一种性能优良的特种工程塑料，被广泛应用于电子、汽车、航空、机械制造技术领域。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，然后向反应瓶中加入115g二苯砜，加热使其熔化后，依次向反应瓶中加入 24.15g(0.06mol)4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、14.14g(0.0648mol)4,4'-二氟二苯甲酮、0.99g碳酸钾、6.87g碳酸钠、45mL二甲苯，然后将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上。将反应体系在氩气气氛下搅拌加热到170℃，成盐反应开始，在此温度下回流带水3小时，在180℃时蒸馏除去二甲苯，然后将反应温度升至200℃，继续反应1小时后，升温至230℃，继续反应1小时后，可以观察到体系粘度上升，升温至250℃，继续反应4小时后停止加热，将反应混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却后过滤，将粗产物用粉碎机粉碎，用丙酮加热回流洗涤6次，再用去离子水加热煮沸洗涤5次，然后在真空烘箱中120℃干燥24小时，并烘干，在320℃下退火4小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK1)，产率为94％。
实施例2
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，然后向反应瓶中加入113g二苯砜，加热使其熔化后，依次向反应瓶中加入24.15 g(0.06mol)4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、13.35g(0.0612mol)4,4'-二氟二苯甲酮、0.99g碳酸钾、6.87g碳酸钠、45mL二甲苯，然后将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上。将反应体系在氩气气氛下搅拌加热到170℃，成盐反应开始，在此温度下回流带水2小时，在180℃时蒸发除去二甲苯然后将反应温度升至200℃，继续反应1小时后，升温至230℃，继续反应1小时后，可以观察到体系粘度上升，升温至250℃，继续反应4小时后停止加热，将反应混合液慢速倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却后过滤，将粗产物用粉碎机粉碎，用丙酮加热回流洗涤6次，再用去离子水加热煮沸洗涤5次，然后在真空烘箱中120℃干燥24小时，并在烘箱中120℃烘干，在320℃下退火4小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色的聚合物粉末，记为BD-PESK2)，产率为93％。
实施例3
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，然后向反应瓶中加入112g二苯砜，加热使其熔化后，依次向反应瓶中加入24.15 g(0.06mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、13.09g(0.06mol)4,4-二氟二苯甲酮、0.99g碳酸钾、6.87g碳酸钠、45mL二甲苯，然后将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上。将反应体系在氩气气氛下搅拌加热到170℃，成盐反应开始，在此温度下回流带水2.5小时，在180℃时蒸发除去二甲苯然后将反应温度升至200℃，继续反应1小时后，升温至230℃，继续反应1小时后，可以观察到体系粘度上升，升温至250℃，继续反应4小时后停止加热，将反应混合液慢速倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却后过滤，将粗产物用粉碎机粉碎，用丙酮加热回流洗涤6次，再用去离子水加热煮沸洗涤5次，然后在真空烘箱中120℃干燥24小时，并在烘箱中120℃烘干，并在320℃下退火4小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK3)，产率为92％。
实施例4
与实施例1的制备方法不同之处在于不进行退火处理，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK4)，产率为92％。
实施例5
与实施例1的制备方法不同之处在于退火温度为280℃，4小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK5)，产率为93％。
实施例6
与实施例1的制备方法不同之处在于退火温度为300℃，4小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK6)，产率为92％。
实施例7
与实施例1的制备方法不同之处在于退火温度为320℃，5小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK7)，产率为93％。。
实施例8
与实施例1的制备方法不同之处在于退火温度为330℃，4小时，得到结晶型聚芳醚砜酮(淡黄色粉末，记为BD-PESK8)，产率为94％。
实施例9
将实施例1制备得到的聚芳醚砜酮粉末加入到双螺杆挤出机中，在温度为 380℃、螺杆转速为40r·min-1条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到粒料；将粒料在380℃、10MPa的条件下模压成型后，在320℃下退火4小时，得到BD-PESK1聚合物薄膜。
实施例10
将实施例2制备得到的聚芳醚砜酮粉末加入到双螺杆挤出机中，在温度为 370℃、螺杆转速为40r·min-1条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到粒料；将粒料在380℃、10MPa的条件下模压成型后，在320℃下退火4小时，得到BD-PESK2聚合物薄膜。
实施例11
将实施例3制备得到的聚芳醚砜酮粉末加入到双螺杆挤出机中，在温度为 380℃、螺杆转速为40r·min-1条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到粒料；将粒料在380℃、10MPa的条件下模压成型后，在320℃下退火4小时，得到BD-PESK3聚合物薄膜。
实施例12
将27g PPSU粉末和3g BD-PESK1粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为385℃、螺杆转速为40r·min-1条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PPSU/BD-PESK1二元合金粒料；将PPSU/BD-PESK1二元合金粒料在390℃、10MPa的条件下模压成型后，在320℃下退火4小时，得到PPSU/BD-PESK1二元合金。
实施例13
将24g PPSU粉末和6g BD-PESK1粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为385℃、螺杆转速为40r·min-1条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PPSU/BD-PESK1二元合金粒料；将PPSU/BD-PESK1二元合金粒料在390℃、10MPa的条件下模压成型后，在320℃下退火4小时，得到PPSU/BD-PESK2二元合金。
实施例14
将21g PPSU粉末和9g BD-PESK1粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为385℃、螺杆转速为40r·min-1条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PPSU/BD-PESK1二元合金粒料；将PPSU/BD-PESK1二元合金粒料在390℃、10MPa的条件下模压成型后，在320℃下退火4小时，得到PPSU/BD-PESK3二元合金。
测试例1
对实施例3制备得到的BD-PESK3用红外吸收光谱进行表征(谱图见附图 1)，从红外吸收光谱谱图中可见到很强的醚健、羰基和砜基的伸缩振动吸收峰。
测试例2
对BD-PESK1、BD-PESK2和BD-PESK3进行粉末衍射表征(谱图见附图2)，从XRD谱图中可见到BD-PESK1、BD-PESK2和BD-PESK3均为结晶态。
通过比浓对数黏度测试BD-PESK1、BD-PESK2和BD-PESK3，测得 BD-PESK1、BD-PESK2和BD-PESK3黏度值分别为0.51dL·g-1、0.65dL·g-1、 0.85dL·g-1。
测试例3
由Pyris ONE热重分析仪，氮气环境下升温速率10K·min-1；测得BD-PESK1、BD-PESK2和BD-PESK3初始分解温度均高于500℃，5％热失重温度均为547℃(如图3所示)。
由TA Q2000差示扫描量热仪，氮气环境下升温速率10K·min-1测得 BD-PESK1、BD-PESK2和BD-PESK3的玻璃化温度范围为226～241℃，熔点范围为350～353℃(如图4所述)。
测试例4
由TA Q2000差示扫描量热仪，氮气环境下升温速率10K·min-1测得实施例1、5～8制备得到粉末的熔点范围为324～353℃(如图5所示)，通过测试不同退火温度和时间的BD-PESK的熔点，说明不同退火温度与时间会影响聚合物内晶体结构的完善程度，而且找到了最佳的退火温度与时间，为320℃处理4小时。
测试例5
对实施例1、4得到的BD-PESK曲线可观察到，经过在320℃退火4小时之后，相较于未经过退火处理的BD-PESK4，BD-PESK1的晶体结构更加完善；
由TA Q2000差示扫描量热仪，氮气环境下升温速率10K·min-1测得 BD-PESK4的熔点范围为293～340℃(如图7所示)，熔程较长且出现多个熔融峰，表示未经过退火处理的BD-PESK4中具有不同完善程度的晶体结构。
测试例6
由DMA仪，氮气环境下升温速率10K·min-1对实施例11制备的BD-PESK3聚合物薄膜和PPSU进行了高温力学性能的表征。与PPSU相比，实施例11 制备的BD-PESK3聚合物薄膜具有更高的储能模量，并且其可以在更高的温度下保持。这表明BD-PESK拥有十分优异的高温力学性能，并可以应用于对材料耐热性能和力学强度均要求较严苛的领域。(如图8所示)
测试例7
依据GB/T 1040.2-2006对聚亚苯基砜、实施例11得到的BD-PESK3聚合物薄膜、实施例12、13、和14的二元合金产物进行力学性能测试，结果如表 1所示，可见本发明制备得到的二元合金的强度与韧性得到进而很好的平衡。
表1 PPSU、实施例11的BD-PESK3聚合物薄膜和实施例12～14的二元合金的力学性能
Figure BDA0002781761750000151
Figure BDA0002781761750000161
由表1可知，本发明以结晶型聚芳醚砜酮和PPSU作为二元合金的原料，结晶型聚芳醚砜酮可带来拉伸强度与模量上的提高，而PPSU本征的高韧性可平衡拉伸强度与模量的提高带来的脆性，得到了一种强度与韧性得到平衡的二元合金材料。
本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种结晶型聚芳醚砜酮，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002781761740000011
所述结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.26～0.85dL·g-1，玻璃化转变温度为220～240℃，熔点为324～353℃，结晶度为16～29％。
2.权利要求1所述的结晶型聚芳醚砜酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、高沸点溶剂、碱金属成盐剂和带水剂混合后依次进行成盐反应和聚合反应，得到所述结晶型聚芳醚砜酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和碱金属成盐剂的摩尔比为1：(1～1.3)：(1.05～1.5)；
所述碱金属成盐剂包括碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐包括无水碳酸钾和无水碳酸钠，所述无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比为1：(9～19)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂包括二苯砜或环丁砜；
所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和碱金属成盐剂的总质量与高沸点溶剂的质量比为(0.15～0.30)：(0.70～0.85)；
所述带水剂包括甲苯或二甲苯，所述带水剂和高沸点溶剂的质量比为(0.30～0.50)：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的时间为2～3小时；
所述聚合反应的温度为200～260℃，时间为6～9小时。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后，还包括：将所述聚合反应的产物进行退火处理；
所述退火处理的温度为280～340℃，时间为4～5小时。
7.权利要求1所述的结晶型聚芳醚砜酮或权利要求2～6任意一项所述制备方法得到的结晶型聚芳醚砜酮在电子、汽车、航空、机械制造领域中的应用。
8.一种聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚亚苯基砜 70～90份；
结晶型聚芳醚砜酮 10～30份；
所述结晶型聚芳醚砜酮为权利要求1所述的结晶型聚芳醚砜酮或权利要求2～6任意一项所述制备方法得到的结晶型聚芳醚砜酮。
9.根据权利要求8所述的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料，其特征在于，所述聚亚苯基砜的比浓粘度为0.4～0.5dL·g-1，玻璃化转变温度为220～222℃；
所述结晶型聚芳醚砜酮的比浓粘度为0.6～0.8dL·g-1，玻璃化转变温度为233～235℃。
10.权利要求8或9所述的聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚亚苯基砜和结晶型聚芳醚砜酮混合后依次进行挤出、造粒、模压成型和退火，得到所述聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料。
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