CN111154099A - 与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法,属于有机高分子化合物的制备领域。引入大空间位阻的重复单元,降低了聚酰亚胺分子链间的堆砌程度和结晶倾向,从而使溶剂和其它树脂分子更容易扩散至聚酰亚胺分子链间,从而明显提高聚酰亚胺的溶解性能和与环氧树脂的混溶性。本发明合成的聚酰亚胺,在非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的溶解度仍可以达到20wt.%~30wt.%,与双酚型环氧树脂中的共混量为15wt.%~20wt.%时可以明显提升环氧树脂固化物的力学性能和热稳定性;本发明制备的聚酰亚胺,用其浓溶液可以制备薄膜材料,薄膜的玻璃态转变温度可以达到300℃以上,拉伸强度可达90Mpa以上,有很强的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备领域,具体涉及与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
双酚类环氧树脂(双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、四溴双酚A 型)由于具有高模量和机械强度,优秀的化学稳定性和工艺性,较低的固化收缩率等优良特性,成为了目前碳纤维复合材料应用量最大的热固性基体树脂。然而,由于商用环氧树脂的热稳定性较差,最高使用温度仅在160℃左右,这严重限制了其在对耐热性有较高需求的领域的应用。
聚酰亚胺是主链含酰亚胺环的一类热塑性聚合物,是目前已知综合性能最好的热塑性聚合物材料。全芳型聚酰亚胺,其初始热解温度一般都在500℃以上,最高可达 600℃。此外聚酰亚胺有很好的机械性能,未填充的塑料,拉伸强度都在100Mpa以上,均苯型聚酰亚胺为170Mpa。因此,利用聚酰亚胺改性环氧树脂,不但可以提高环氧树脂的耐热性,而且可以增强其机械强度。然而,聚酰亚胺虽然性能优异,然而其加工问题极大地限制了其应用。聚酰亚胺分子间由于存在较强的分子链间作用力,导致分子链紧密堆砌,有很强的结晶倾向,使聚酰亚胺具有很高的熔融温度和耐溶剂性,使其难以与其他树脂进行混溶加工。
发明内容
本发明通过制备多联苯结构的二元胺单体,以其制备缩聚型聚酰亚胺,通过引入大空间位阻的重复单元,降低了聚酰亚胺分子链间的堆砌程度和结晶倾向,从而使溶剂和其它树脂分子更容易扩散至聚酰亚胺分子链间,从而明显提高聚酰亚胺的溶解性能和与环氧树脂的混溶性。试验表明,本发明合成的聚酰亚胺,在非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的溶解度仍可以达到20wt.%~30wt.%,与双酚型环氧树脂中的共混量为10wt.%~20wt.%时可以明显提升环氧树脂固化物的力学性能和热稳定性;同时,本发明制备的聚酰亚胺,用其浓溶液可以制备薄膜材料,薄膜的玻璃态转变温度可以达到300℃以上,拉伸强度可达90Mpa以上,有很强的实际应用价值。
本发明涉及到的反应条件温和,效率高,成本低廉,是一种有实用价值的制备方法。
本发明提供了一类与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺的制备方法,包括如下步骤:
(1)将醛类单体与芳香酮类单体溶解于有机溶剂中,以氢氧化钾水溶液为催化剂进行反应,反应温度60~80℃,反应时间4~5小时。醛类单体和芳香酮单体物质的量之比为1:4~4.5。以浓度为30wt.%~45wt.%的氢氧化钾水溶液为催化剂,氢氧化钾溶液用量为醛类单体与芳香酮类单体总质量的5%~10%。趁热过滤收集滤液,于60~70℃,真空度0.09~0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂,即得中间产物1;所述的醛类单体可以为:对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、丁二醛、己二醛、戊二醛。所述的芳香酮类单体可以为:苯乙酮、苯丙酮、苯己酮、联苯单乙酮。下式为以4,4'-联苯二甲醛和苯乙酮为例的反应方程式。
(2)将三苯基甲醇溶解于6~10倍体积的乙酸或乙酸酐中,将定量的氟硼酸在 30~60分钟内缓慢加入,直至反应为变为澄清透明;加入中间产物1继续在室温下反应10~25小时,过滤收集沉淀物,得到中间产物2;氟硼酸与中间产物1的物质的量之比为2.5~3:1,三苯基甲醇与中间产物1的物质的量之比为2~3:1。下式为本步反应的反应方程式。
(3)将中间产物2和硝基甲烷以物质的量之比1:2.5~3溶解于4~8倍体积的无水乙醇中,加热反应液至回流温度(70℃~80℃),在催化剂催化下进行硝化反应3~5 小时;趁热过滤反应液,得到固体产物即为中间产物3。所述催化剂可以为:三乙胺,十二烷基二甲基叔胺,N-甲基二环己胺。催化剂的质量为中间产物2质量的0.1wt.%~ 0.5wt.%。下式为本步反应的反应方程式。
(4)将中间产物3溶解于极性非质子溶剂中,加入钯碳、缓慢加入水合肼,在回流温度下(110℃~180℃)反应;过滤反应液,将滤液倒入水中,过滤产生的沉淀,即得中间产物4;所述钯碳用量为中间产物3质量的5wt.%~10wt.%。水合肼的物质的量为中间产物3的1~1.5倍。所述的极性非质子溶剂包括:二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。下式为本步反应的反应方程式。
(5)将中间产物4与二元酸酐以物质的量比1:1.1~1.2混合于极性非质子溶剂中,在氮气保护下于100~200℃反应4~8小时;所述的二元酸酐可以为均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐;随后加入乙酸酐和催化剂于160~220℃下进行脱水环化反应10~20小时;所述催化剂为叔胺类催化剂,可以为三乙胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、三乙醇胺,催化剂的质量为中间产物4和二元酸酐总质量的10 wt.%~20wt.%。乙酸酐的质量为中间产物4和二元酸酐总质量的2~3倍。将反应液倒入水中,过滤析出的固体产物,即为具有联苯结构的聚酰亚胺。下式为以均苯四甲酸二酐为例的反应方程式。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺。
本发明合成的与双酚类环氧树脂互溶的联苯结构的聚酰亚胺的使用方法为:
步骤1.将聚酰亚胺与环氧树脂混合后加热至80℃~100℃充分搅拌,直至聚酰亚胺与环氧树脂完全混溶。按环氧当量加入环氧树脂固化剂,使之均匀溶解。
步骤2.真空脱气,注入模具,按照130℃~160℃/2h,1500℃~180℃/2h的阶梯固化温度固化。
有益效果:
本发明合成的聚酰亚胺与环氧树脂的质量比一般为1:5~10,在此用量下,固化物的拉伸强度一般会提高10%~30%;玻璃态转变温度提升10℃~25℃;600℃下的残碳率提高10%~15%。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
对比例1
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.55mol/100g)加热至80℃,加入双酚F环氧树脂质量27%的固化剂二氨基二苯基甲烷,使之完全溶解。
步骤2.减压除去气泡,注入模具,按照100℃/2h,130℃/2h,160℃/4h的阶梯固化温度固化。
对比例2
步骤1.双酚A型环氧树脂(环氧值0.52mol/100g)加热至130℃,加入双酚A型环氧树脂质量32%的固化剂二氨基二苯砜,使之完全溶解。
步骤2.减压除去气泡,注入模具,按照130℃/2h,160℃/2h,180℃/4h的阶梯固化温度固化。
实施例1
步骤1.将4,4'-联苯二甲醛与苯乙酮溶解于乙醇中,4,4'-联苯二甲醛和苯乙酮物质的量之比为1:4.2,加热反应液至70℃。加入4,4'-联苯二甲醛与苯乙酮总质量5wt.%的浓度为30wt.%的氢氧化钾水溶液。待加入氢氧化钾水溶液后继续反应4~5小时。最后,趁热过滤收集滤液,于70℃,真空度0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂,即得中间产物1。
步骤2.将三苯基甲醇溶解于8倍体积的乙酸酐中,将定量的氟硼酸逐滴缓慢加入,滴加用时30~45分钟,直至溶液澄清透明。将定量的中间产物1加入到上述澄清透明的反应液中,室温下反应15小时,过滤收集沉淀物,得到中间产物2。所用氟硼酸与中间产物1的物质的量之比为3:1。三苯基甲醇与中间产物1的物质的量之比为2.5:1。此步反应为放热反应,应采用冷水浴降温反应器,控制氟硼酸滴加速度,连续测量反应液温度,控制反应液温度保持在30℃以下。
步骤3.将中间产物2和硝基甲烷以物质的量之比1:3溶解于5倍体积的无水乙醇中,加热反应液至回流温度80℃,在三乙胺催化下进行硝化反应5小时。三乙胺的质量为中间产物2和硝基甲烷总质量的0.2wt.%。趁热过滤反应液,得到固体产物即为中间产物3。
步骤4.将中间产物3溶解于二甲基甲酰胺中,加入中间产物3质量10wt.%的钯碳,缓慢加入水合肼(10~15分钟匀速滴加),在160℃反应10小时。水合肼的物质的量为中间产物3的1.5倍。将滤液倒入足量水中,过滤产生的沉淀,即得中间产物4。
步骤5.将中间产物4与均苯四甲酸二酐混合于二甲基甲酰胺中,在氮气保护下加热120℃反应8小时。均苯四甲酸二酐与中间产物4的物质的量之比为1.1:1。随后加入乙酸酐和吡啶进行脱水环化反应,反应温度220℃,反应时间20小时。乙酸酐的质量为中间产物4和均苯四甲酸二酐总质量的2倍,吡啶的质量为中间产物4和均苯四甲酸二酐总质量的10wt.%。将反应液倒入足量的水中,过滤析出的固体产物,
即为目标产物:可溶的具有联苯结构的聚酰亚胺,其结构如下式所示。
步骤6.将双酚F环氧树脂(环氧值0.55mol/100g)加热至100℃,加入步骤5合成的聚酰亚胺,搅拌30分钟使其完全混溶,聚酰亚胺占环氧树脂质量分数为20wt.%。加入环氧树脂质量27%的固化剂二氨基二苯基甲烷,使之完全溶解。
步骤7.减压除去气泡,注入模具,按照100℃/2h,130℃/2h,160℃/4h的阶梯固化温度固化。
实施例2
步骤1.将对苯二甲醛与联苯单乙酮溶解于乙醇中,对苯二甲醛和联苯单乙酮物质的量之比为1:4.2,加热反应液至80℃。加入对苯二甲醛与联苯单乙酮总质量5wt.%的浓度为30wt.%的氢氧化钾水溶液。待加入氢氧化钾水溶液后继续反应4~5小时。最后,趁热过滤收集滤液,于70℃,真空度0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂,即得中间产物1。
步骤2.将三苯基甲醇溶解于8倍体积的乙酸酐中,将定量的氟硼酸逐滴缓慢加入,滴加用时30~45分钟,直至反应为变为澄清透明。将定量的中间产物1加入到反应液中,室温下反应12小时,过滤收集沉淀物,得到中间产物2。所用氟硼酸与中间产物 1的物质的量之比为3:1。三苯基甲醇与中间产物1的物质的量之比为2.5:1。此步反应为放热反应,应采用冷水浴降温反应器,控制氟硼酸滴加速度,连续测量反应液温度,控制反应液温度保持在30℃以下。
步骤3.将中间产物2和硝基甲烷以物质的量之比1:3溶解于6倍体积的无水乙醇中,加热反应液至回流温度80℃,在三乙胺催化下进行硝化反应5小时。三乙胺的质量为中间产物2和硝基甲烷总质量的0.2wt.%。趁热过滤反应液,得到固体产物即为中间产物3。
步骤4.将中间产物3溶解于二甲基亚砜中,加入中间产物3质量10wt.%的钯碳,缓慢加入水合肼(10~15分钟匀速滴加),在190℃反应10小时。水合肼的物质的量为中间产物3的1.5倍。将滤液倒入足量水中,过滤产生的沉淀,即得中间产物4。
步骤5.将中间产物4与3,3',4,4'-联苯四酸二酐混合于二甲基亚砜中,在氮气保护下加热150℃反应10小时。3,3',4,4'-联苯四酸二酐与中间产物4的物质的量之比为1.1:1。随后加入乙酸酐和吡啶进行脱水环化反应,反应温度220℃,反应时间20小时。乙酸酐的质量为中间产物4和均苯四甲酸二酐总质量的2.5倍,吡啶的质量为中间产物4和均苯四甲酸二酐总质量的10wt.%。将反应液倒入足量的水中,过滤析出的固体产物,即为目标产物-可溶的具有联苯结构的聚酰亚胺,其结构如下式所示。
步骤6.将双酚A环氧树脂(环氧值0.52mol/100g)加热至120℃,加入步骤5合成的聚酰亚胺,搅拌30分钟使其完全混溶,聚酰亚胺占环氧树脂质量分数为20wt.%。加入环氧树脂质量32%的固化剂二氨基二苯砜,使之完全溶解。
步骤7.减压除去气泡,注入模具,按照120℃/2h,160℃/2h,180℃/4h,的阶梯固化温度固化。
实施例3
步骤1.将己二醛与联苯单乙酮溶解于乙醇中反应,己二醛和联苯单乙酮物质的量之比为1:4,加热反应液至75℃。加入己二醛与联苯单乙酮质量分数5%的浓度为30wt.%的氢氧化钾水溶液,加入氢氧化钾水溶液后继续反应5小时。最后,趁热过滤收集滤液,于70℃,真空度0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂,即得中间产物1。
步骤2.将三苯基甲醇溶解于8倍体积的乙酸酐中,将定量的氟硼酸逐滴缓慢加入,滴加用时30~45分钟,直至反应为变为澄清透明。将定量的中间产物1加入到反应液中,室温下反应15小时,过滤收集沉淀物,得到中间产物2。所用氟硼酸与中间产物 1的物质的量之比为3:1。三苯基甲醇与中间产物1的物质的量之比为2:1。此步反应为放热反应,应采用冷水浴降温反应器,控制氟硼酸滴加速度,连续测量反应液温度,使反应液温度保持在30℃以下。
步骤3.将中间产物2和硝基甲烷以物质的量之比1:3溶解于无水乙醇中,加热反应液至回流温度70℃,在十二烷基二甲基叔胺催化下进行硝化反应3小时。十二烷基二甲基叔胺的质量为中间产物2和硝基甲烷总质量0.5wt.%。趁热过滤反应液,得到固体产物即为中间产物3。
步骤4.将中间产物3溶解于二甲基甲酰胺中,加入中间产物3质量5wt.%的钯碳,缓慢加入水合肼(10~15分钟匀速滴加),在160℃反应10小时。水合肼与中间产物 3的物质的量之比为1:1。将滤液倒入足量水中,过滤产生的沉淀,即得中间产物4。
步骤5.将中间产物4与3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐混合于二甲基亚砜中,在氮气保护下加热100℃反应4小时。3,3',4,4'-联苯四酸二酐与中间产物4的物质的量之比为1.1: 1。随后加入乙酸酐和吡啶进行脱水环化反应,反应温度180℃,反应时间12小时。乙酸酐的质量为中间产物4与3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐总质量的3倍,吡啶的质量为中间产物4与3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐总质量的10wt.%。将反应液倒入足量的水中,过滤析出的固体产物,即为目标产物:可溶的具有联苯结构的聚酰亚胺,其结构如下式所示。
步骤6.将双酚F环氧树脂(环氧值0.55mol/100g)加热至100℃,加入步骤5合成的聚酰亚胺,搅拌30分钟使其完全混溶,聚酰亚胺占环氧树脂质量分数为20wt.%。加入环氧树脂质量27%的固化剂二氨基二苯基甲烷,使之完全溶解。
步骤7.减压除去气泡,注入模具,按照120℃/2h,130℃/2h,160℃/4h,的阶梯固化温度固化。
实施例4
同实施例1,步骤1~步骤5,制备聚酰亚胺;将制得的聚酰亚胺于80℃下溶解于 5倍质量的N,N-二甲基甲酰胺中,在0.1mm厚铝箔上浸渍上聚酰亚胺溶液,于150℃,真空度0.1Mpa下烘干。重复浸渍-烘干的过程,直至铝箔上的聚酰亚胺薄膜达到1.0 ±0.1mm。
实施例5
同实施例2,步骤1~步骤5,制备聚酰亚胺;将制得的聚酰亚胺于80℃下溶解于 5倍质量的N,N-二甲基甲酰胺中,在0.1mm厚铝箔上浸渍上聚酰亚胺溶液,于150℃,真空度0.1Mpa下烘干。重复浸渍-烘干的过程,直至铝箔上的聚酰亚胺薄膜达到1.0 ±0.1mm。
实施例6
同实施例3,步骤1~步骤5,制备聚酰亚胺;将制得的聚酰亚胺于80℃下溶解于 5倍质量的N,N-二甲基甲酰胺中,在0.1mm厚铝箔上浸渍上聚酰亚胺溶液,于150℃,真空度0.1Mpa下烘干。重复浸渍-烘干的过程,直至铝箔上的聚酰亚胺薄膜达到1.0 ±0.1mm。
实施例7
性能测试结果:
示差扫描量热法(氮气环境下,加热速度10℃/min,20℃~350℃)考察了固化物的玻璃态转变温度;热重分析,氮气气氛,升温速度10℃/min,测定聚合物热稳定性能。环氧/聚酰亚胺固化物按照GB/T 1040-2006进行拉伸测试,聚酰亚胺薄膜采用60×6×(0.02~0.06)mm膜样条拉伸试验。
表1.固化产物性能对比
注:a.失重5%时的温度b.玻璃态转变温度
由测试数据可以看出,对比例1与实施例1,对比例2与实施例2所采用的环氧树脂和固化剂种类和比例完全相同,固化温度和时间完全相同,实施例1和实施例2 中,由于在环氧树脂中添加了20wt.%的本发明所制备的含联苯结构的聚酰亚胺,玻璃态转变温度和初始热解温度提升幅度均在25℃以上。因为本发明所制备的含联苯结构的聚酰亚胺与环氧树脂具有良好的互溶性,聚酰亚胺分子穿插于环氧固化网络中,加之本发明合成的聚酰亚胺主链为联苯结构,分子刚性强,环氧树脂交联网络的热运动被明显抑制,所以热稳定性和热分解温度均明显提高。由实施例3可以看出,本发明制备的聚酰亚胺材料,通过在分子主链引入柔性醚键和脂肪族结构,可以很大程度上弥补多联苯结构带来的脆性问题,实施例3中制备的聚酰亚胺与环氧树脂共混固化物的断裂伸长率较实施例1和实施例2有明显提升。实施例4~实施例6用20wt.%聚酰亚胺浓溶液采用浸渍法制备了聚酰亚胺薄膜材料,试验表明,本发明合成的聚酰亚胺,在非质子极性溶剂中的溶解度仍可以达到20wt.%~30wt.%,且制品力学性能优异。
综上可见,采用本发明的方法制备的聚酰亚胺材料,对提升环氧树脂热性能和力学性能,或单独制备薄膜材料使用,均具有很好的应用效果。
Claims (10)
1.与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
(1)将醛类单体与芳香酮类单体于有机溶剂中,以氢氧化钾水溶液为催化剂进行初步反应,趁热过滤收集滤液,减压蒸馏除去溶剂,即为中间产物1;
(2)将三苯基甲醇溶解于乙酸或乙酸酐中,滴加定量的氟硼酸,直至反应液变为澄清透明;加入中间产物1继续反应,过滤收集沉淀物,得到中间产物2;
(3)将中间产物2和硝基甲烷溶解于无水乙醇中,加热反应液至回流温度,在催化剂催化下进行硝化反应;趁热过滤反应液,得到固体产物即为中间产物3;
(4)将中间产物3溶解于极性非质子溶剂中,加入钯碳、水合肼,在回流温度下反应;过滤反应液,将滤液倒入水中,过滤产生的沉淀,即得中间产物4;
(5)将中间产物4与二元酸酐混合于极性非质子溶剂中,在氮气保护下反应;随后加入乙酸酐和催化剂进行脱水环化反应;将反应液倒入水中,过滤析出的固体产物,即为具有联苯结构的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的醛类单体包括:对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、丁二醛、己二醛或戊二醛;步骤(1)所述的芳香酮类单体包括:苯乙酮、苯丙酮、苯己酮或联苯单乙酮;所述醛类单体和芳香酮类单体物质的量之比为1:4~4.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氢氧化钾水溶液质量浓度为30wt.%~45wt.%,氢氧化钾溶液的质量为醛类单体与芳香酮类单体总质量的5%~10%;步骤(1)中所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯;所述初步反应的温度为60~80℃,反应时间为4~5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的三苯基甲醇与中间产物1的物质的量之比为2~3:1;氟硼酸与中间产物1的物质的量之比为2.5~3:1,氟硼酸的滴加时间为30~60分钟;步骤(2)中继续反应的条件为室温下反应10~25小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的催化剂包括三乙胺、十二烷基二甲基叔胺或N-甲基二环己胺;催化剂的质量为中间产物2质量的0.1wt.%~0.5wt.%;步骤(3)所述的中间产物2与硝基甲烷的物质的量之比为1:2.5~3,步骤(3)所述的回流温度为70~80℃,硝化反应时间为3~5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)和步骤(5)所述的极性非质子溶剂包括:二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的回流温度为110℃~180℃,反应时间为10~20小时,反应在配有回流冷凝装置的反应釜内进行;步骤(4)所述的钯碳质量为中间产物3质量的5wt.%~10wt.%,水合肼的物质的量为中间产物3的1~1.5倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的二元酸酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐,所述二元酸酐与中间产物4的物质的量之比为1.1~1.2:1;步骤(5)所述的催化剂为叔胺类催化剂,包括三乙胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶或三乙醇胺,所述催化剂的质量为中间产物4和二元酸酐总质量的10wt.%~20wt.%;步骤(5)所述乙酸酐的质量为中间产物4和二元酸酐总质量的2~3倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中氮气保护下反应条件为100~200℃下反应4~8小时;所述脱水环化反应的条件为160~220℃下反应10~20小时。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺。
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