CN113045776A - 一种可用于3d打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法 - Google Patents

一种可用于3d打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末，并进一步公开其制备方法。本发明所述聚酰亚胺粉末采用柔性长链结构的1,3‑二(3‑氨基苯氧基‑4'‑苯酰基)苯(BABB)为二胺单体，选择规整度较高的3,3',4,4'‑三苯双醚四甲酸二酐(HQDA)和异构化且空间位阻结构较大的2,2’,3,3’‑联苯四酸二酐(i‑BPDA)为二酐单体，进行聚酰亚胺的聚合，并通过末端苯酐封端剂控制分子量，最后经过化学亚胺化后得到所需性能的聚酰亚胺材料，可满足3D打印工艺的性能要求，适合用于3D打印增材。

Description

一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末，并进一步公开其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近年来，随着异构化二酐和异构化二元胺单体受到了科学家的广泛关注，20世纪80年代，美国通用电气公司(GE)首次报道了由异构化醚二酐和硫醚二酚聚合形成的聚酰亚胺的性能。尤其随着诸多研究人员对由联苯二酐异构体合成的聚酰亚胺进行的系统研究，推动了聚酰亚胺的快速发展。
如中国专利CN106432757B中报道，许文慧等人通过合成了3,3'-(间苯)二醚二酐(3,3'-RsDPA)，将其与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以不同比例和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)发生缩聚反应，以邻苯二甲酸酐(PA)为封端剂，经化学亚胺化后，制备了一系列特性粘度控制在0.47-0.48dL·g-1的热塑性聚酰亚胺(TPI)模塑粉。又如中国专利CN105542166B中报道，在离子液体中引入联苯四甲酸二酐和对位二胺结构，制备形貌均一、粒径分布均匀的聚酰亚胺粉末。再如中国专利CN105579492B中报道，美国Polyone公司通过挑选不同二胺化合物(3'4’一氧化二苯胺(3 4’-ODA)、4,4’-[l,3-亚苯基二(1-甲基-亚乙基)二苯胺(二苯胺-M))与不同二酐化合物(2,3,3’,4’-联苯二酐(a-BPDA)、2’2-双(4[4氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)组合共聚，得到的Tg＞220℃，且聚合物具有延展性，能以直径为2mm的纤维形式缠绕直径8英寸的卷轴上。可见，聚酰亚胺材料的研究已呈现出全面飞速的发展。
但是，虽然聚酰亚胺是耐高温和高强度的高性能聚合物材料的优秀代表，但其难溶解及难加工的问题却制约了其在3D打印技术上的推广与应用。目前，聚酰亚胺的热性能(如Tg)、加工温度及耐热性等指标已成为其应用于3D打印等各工业领域重要的评价指标，因此，现有技术中试图应用于3D打印技术的聚酰亚胺材料都是围绕着改善聚酰亚胺的加工性能，降低聚酰亚胺流体的黏度，提高流动性，并提高聚酰亚胺玻璃化转变温度及耐热性，且保证聚酰亚胺制品的韧性等力学性能这些目的而开发。
近年来，通过异构化酸酐聚合推动了聚酰亚胺的发展。如美国专利US8093348公开了各种用于制备芳族聚酰亚胺聚合物的初始不对称二酐单体、二肢单体和封端化合物单体，但是，该聚合单体形成的聚酰亚胺并不能满足于3D打印对于聚合物的热性能(如Tg)、加工温度及耐热性等特殊且独特的需求。又如中国专利CN106432757B公开以3,3'-(间苯)二醚二酐(3,3'-RsDPA)，将其与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以不同比例和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)发生缩聚反应，以邻苯二甲酸酐为封端剂，经化学亚胺化后，制备了一系列特性粘度控制在0.47-0.48dL·g-1的热塑性聚酰亚胺(TPI)模塑粉，但一方面，3,3'-RsDPA合成步骤较为复杂，造成热塑性聚酰亚胺的生产成本较高，另一方面，当3,3’-RsDPA与BPDA处在最佳摩尔比时，共聚聚酰亚胺的Tg为252℃，仍有较高的提升空间。
因此，开发一种适宜于3D打印的高耐热聚酰亚胺材料对于聚酰亚胺材料的应用以及3D打印技术的发展具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末，以解决现有技术中聚酰亚胺材料性能不适宜于3D打印之用的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(BABB)粉末充分溶于经过除水处理的DMAc溶剂，并加入含3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(HQDA)和2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)的二酐混合物，于低温下充分反应，随后加入苯酐封端剂(PA)继续反应，得到所需PAA溶液，备用；
(2)向上述PAA溶液中加入亚胺化反应试剂，对PAA进行亚胺化反应处理；
(3)收集并分离反应产物，经萃取及干燥后，即得所需聚酰亚胺粉末。
具体的，所述步骤(1)中，所述1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯、所述二酐混合物及所述苯酐封端剂的摩尔比为1：0.98-0.99：0.03-0.05。
具体的，所述步骤(1)中，所述二酐混合物中，所述3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和2,2’,3,3’-联苯四酸二酐的摩尔比为3：1-1：1。
具体的，所述苯酐封端剂包括邻苯二甲酸酐。
具体的，所述步骤(1)中，所述低温反应步骤的温度为-10～-5℃。
具体的，所述步骤(1)中，还包括在加入所述苯酐封端剂后将体系升温至0～5℃再进行继续反应的步骤。
具体的，所述步骤(2)中，所述亚胺化反应试剂包括摩尔比为4-5：2-3：1-2的乙酸酐、三乙胺和吡啶。
具体的，所述步骤(2)中，所述亚胺化反应的温度为40-60℃。
本发明还公开了由所述方法制备得到的可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末。
本发明还公开了所述聚酰亚胺粉末用于制备3D打印材料的用途。
本发明所述聚酰亚胺粉末采用柔性长链结构的1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(BABB)为二胺单体，选择规整度较高的3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(HQDA)和异构化且空间位阻结构较大的2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)为二酐单体，进行聚酰亚胺的聚合，并通过末端苯酐封端剂控制分子量，最后经过化学亚胺化后得到所需性能的聚酰亚胺材料。本发明所述聚酰亚胺聚合物以选定单体进行聚合，作为聚酰亚胺分子链中的刚性结构，有利于提高聚酰亚胺的热稳定性及提升共聚聚酰亚胺聚合物分子链段的有序程度，并且提高力学性能，可获得断裂伸长率高、玻璃化转变温度高的芳香族聚酰亚胺树脂。本发明所述聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度255-270℃，其在氮气条件下的5％的失重温度(Td5％)范围为535-560℃，可满足3D打印工艺的性能要求，适合用于3D打印增材。
本发明所述聚酰亚胺粉末中，二胺单体BABB的柔性长链有助于增加聚酰亚胺分子的链长及柔性，有助于降低聚酰亚胺分子链中亚胺环的密度和链间的相互作用，从而降低熔体黏度，并改善其加工性能。而二酐单体中，异构化的i-BPDA的空间位阻较大，反应活性较低，同时也能与用于聚酰亚胺聚合物链封端的单酐(邻苯二甲酸酐)进行竞争反应，从而控制聚合物的分子质量，降低了聚酰亚胺的熔融加工温度，显著提高了聚酰亚胺的熔体流动性，并保持了良好的熔体稳定性、优异的熔体加工性；本发明所得的聚酰亚胺分子量与i-BPDA的加入量成反比，而且i-BPDA的刚性较大，聚酰胺酸PAA溶液的黏度与其加入量成反比，聚酰亚胺分子链段刚性与加入量成正比，从而聚酰亚胺制品的Tg随添加量成正比。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为以本发明所述聚酰亚胺粉末材料打印器件的示意图。
具体实施方式
本发明下述实施例中，涉及的反应物的结构式及反应方程式如下所示。
表1涉及反应物的结构式
Figure BDA0002984530440000051
Figure BDA0002984530440000052
实施例1
在1000mL三口瓶中加入0.18mol 1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(C)粉末和550mL除水后的DMAc溶剂，充分机械搅拌，待二胺充分溶解后，分批缓慢加入0.11mol 3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(A)和0.073mol 2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(B)共混作为二酐单体，其中，HQDA：i-BPDA＝3：2，在-5℃的低温浴中强烈搅拌并充分反应6h；然后向反应体系中加入0.008mol封端剂邻苯二甲酸酐(D)，再升温至0℃继续进行反应6h，期间不断加入DMAc对溶液进行稀释，搅拌反应12h左右，即得到固含量为20％的苯酐封端的PAA溶液。
继续向上述PAA溶液中加入摩尔比为4：3：2的乙酸酐、三乙胺及吡啶(乙酸酐浓度为1.0mol/L、三乙胺浓度为0.3mol/L、吡啶浓度为0.2mol/L)，充分搅拌，于40℃进行化学亚胺化，大约反应20h后，收集反应产物，在水和乙醇的混合溶剂中进行沉淀，收集沉淀出来的聚酰亚胺粉末用进行乙醇萃取，萃取物于150℃下进行真空干燥6h后，得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉，记为PI-1。
实施例2
在三口瓶中加入0.18mol 1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(C)粉末和550mL经除水后的DMAc溶剂，充分机械搅拌，待二胺充分溶解后，分批缓慢加入0.092mol 3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(A)和0.092mol2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(B)共混作为二酐单体，其中，HQDA：i-BPDA＝1：1，在-5℃的低温浴中强烈搅拌并充分反应6h；然后向反应体系中加入0.008mol封端剂邻苯二甲酸酐(D)，再升温至0℃继续进行反应6h，期间不断加入DMAc对溶液进行稀释，搅拌反应12h左右，即得到固含量为20％的苯酐封端的PAA溶液。
继续向上述PAA溶液中加入摩尔比为4：3：2的乙酸酐、三乙胺及吡啶(乙酸酐浓度为1.0mol/L、三乙胺浓度为0.3mol/L、吡啶浓度为0.2mol/L)，充分搅拌，于50℃进行化学亚胺化，大约反应20h后，收集反应产物，在水和乙醇的混合溶剂中进行沉淀，收集沉淀出来的聚酰亚胺粉末用进行乙醇萃取，萃取物于150℃下进行真空干燥6h，得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉，记为PI-2。
实施例3
在三口瓶中加入0.18mol 1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(C)粉末和550mL经除水处理的DMAc溶剂，充分机械搅拌，待二胺充分溶解后，分批缓慢加入0.11mol 3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(A)和0.046mol2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(B)共混作为二酐单体，其中HQDA：i-BPDA＝3：1，在-5℃的低温浴中强烈搅拌并充分反应6h；然后向反应体系中加入0.008mol封端剂邻苯二甲酸酐(D)，再升温至0℃继续进行反应6h，期间不断加入DMAc对溶液进行稀释，搅拌反应12h左右，即得到固含量为20％的苯酐封端的PAA溶液。
继续向上述PAA溶液中加入摩尔比为4：3：2的乙酸酐、三乙胺及吡啶(乙酸酐浓度为1.0mol/L、三乙胺浓度为0.3mol/L、吡啶浓度为0.2mol/L)，充分搅拌，于40℃进行化学亚胺化，大约反应20h后，收集反应产物，在水和乙醇的混合溶剂中进行沉淀，收集沉淀出来的聚酰亚胺粉末用进行乙醇萃取，萃取物于150℃下进行真空干燥6h，得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉，记为PI-3。
实施例4
在三口瓶中加入0.18mol 1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(C)粉末和550mLDMAc溶剂，充分机械搅拌，待二胺充分溶解后，分批缓慢加入0.11mol 3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(A)和0.073mol 2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(B)共混作为二酐单体，其中HQDA：i-BPDA＝3：2，在-5℃的低温浴中强烈搅拌并充分反应6h；然后向反应体系中加入0.008mol封端剂邻苯二甲酸酐(D)，再升温至0℃继续进行反应6h，期间不断加入DMAc对溶液进行稀释，搅拌反应12h左右，即得到固含量为20％的苯酐封端的PAA溶液。
继续向上述PAA溶液中加入摩尔比为1：1：1的乙酸酐、三乙胺及吡啶(乙酸酐浓度为1.0mol/L、三乙胺浓度为0.3mol/L、吡啶浓度为0.2mol/L)，充分搅拌，于40℃进行化学亚胺化，大约反应20h后，收集反应产物，在水和乙醇的混合溶剂中进行沉淀，收集沉淀出来的聚酰亚胺粉末用进行乙醇萃取，萃取物于150℃下进行真空干燥6h，得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉，记为PI-4。
对比例1
本对比例所述聚酰亚胺的制备方法同实施例2，其区别仅在于，所述二酐物质仅选用3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(A)作为二酐单体，所得产物记为PI-5。
对比例2
本对比例所述聚酰亚胺的制备方法同实施例2，其区别仅在于，所述二酐物质仅选用2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(B)作为二酐单体，所得产物记为PI-6。
实验例
本发明上述实施例1-4级对比例1-2中制备得到的聚酰亚胺树脂的性能参数如下表2所示。
表2聚酰亚胺树脂的性能测试结果
编号 PPA特性粘度(dL/g) T<sub>d,5％</sub>(℃) T<sub>g</sub>(℃) T<sub>m</sub>(℃)
PI-1 0.48 552 261 325
PI-2 0.49 560 272 338
PI-3 0.50 522 230 305
PI-4 0.48 528 235 311
PI-5 0.51 525 209 335
PI-6 0.48 563 未观察到 未观察到
由上表数据可知，本发明制备的聚酰亚胺树脂粉末具备优异的耐热性能，热失重温度较高，与热固性聚酰亚胺树脂的性能相当。而且，PI 1-PI 5Tg(玻璃化转变温度)点的范围较宽，与之对应的是制备的材料具备一定范围的熔点。因此，在实际的使用过程中可根据目标物件的使用需求选择对应的材料通过3D打印实现制备，并完全可以满足成型零部件的使用性能需求。
应用例
取实施例1中制得的PI-1模塑粉通过双螺杆挤出机，经过熔融冷却后得到可延展的丝条，放置于耐高温FDM 3D打印机(Lava陕西恒通)中，成功打印出所需器件，其结构示意图如附图1所示。
可见，本发明所述可用于3D打印的聚酰亚胺树脂材料，采用FDM 3D打印机可打印出预置形貌的聚酰亚胺型材，该型材具备聚酰亚胺树脂型材的特征性能。同时，该树脂同样可打印制备结构复杂的机械零部件和模型，有望为3D打印先进制造技术在高精度、高耐热性、高强度的零部件的直接快速打印成型制造方面提供新的机遇。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯粉末充分溶于经过除水处理的DMAc溶剂，并加入含3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和2,2’,3,3’-联苯四酸二酐的二酐混合物，于低温下充分反应，随后加入苯酐封端剂继续反应，得到所需PAA溶液，备用；
(2)向上述PAA溶液中加入亚胺化反应试剂，对PAA进行亚胺化反应处理；
(3)收集并分离反应产物，经萃取及干燥后，即得所需聚酰亚胺粉末。
2.根据权利要求1所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述1,3-二(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯、所述二酐混合物及所述苯酐封端剂的摩尔比为1：0.98-0.99：0.03-0.05。
3.根据权利要求1或2所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二酐混合物中，所述3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和2,2’,3,3’-联苯四酸二酐的摩尔比为3：1-1：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述苯酐封端剂包括邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1-4任一项所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述低温反应步骤的温度为-10～-5℃。
6.根据权利要求5所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括在加入所述苯酐封端剂后将体系升温至0～5℃再进行继续反应的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述亚胺化反应试剂包括摩尔比为4-5：2-3：1-2的乙酸酐、三乙胺和吡啶。
8.根据权利要求1-7任一项所述可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述亚胺化反应的温度为40-60℃。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末。
10.权利要求9所述聚酰亚胺粉末用于制备3D打印材料的用途。
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