CN102863614B - 苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂及其制备方法。在容器中加入混合二元酚、二氟二苯酮、无水碳酸钾、N，N’-二甲基乙酰胺和甲苯，搅拌，通入氮气，升温到150～180℃，反应3h后，蒸出甲苯，继续反应3h，降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端共聚型聚醚酮；甲醛溶液溶于二氧六环中，搅拌，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，反应20～30min，升温到110℃，将羟基封端共聚型聚醚酮加入到反应液中，反应5h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗、真空干燥，得到产品。用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐腐蚀材料等。

Description

苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种热固性树脂。本发明涉及的是一种热固性树脂的制备方法。

背景技术

聚醚砜、聚醚酮是1972年由英国帝国化学公司（ICI）成功开发的具有很好的热稳定性、耐腐蚀性和机械性能的工程塑料，广泛应用于航空，通信电子等行业。它的分子结构由砜（酮）基、醚基和苯环组成，由于砜（酮）基的存在，使得分子具有很好的耐热性，醚醚键使得分子具有良好的流动性，易于成型加工。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在电子器材、医疗等许多领域已经得到广泛应用。聚醚酮与聚醚砜在性能上有共同点，具有优异的韧性，常用于制备高分子膜。但传统聚醚酮的机械强度很难满足工业要求，因而如何提高聚醚砜材料的机械强度一直是各国学者研究的重点。

苯并噁嗪是一种由酚类，甲醛和胺类通过缩聚反应得到的含氮氧杂原子的六元环状化合物，属于酚醛树脂的一种，最初由Cope和Holy发现的。这种新发展起来的树脂不仅具有传统酚醛树脂的热性能和力学性能，还具有固化过程零体积改变，低吸水性，高玻璃化转变温度，高残炭率，固化过程不需加强酸做催化剂，固化过程无气体释放等特点，因而近年得到国际学术界的广泛关注。然而这种树脂也存在一些缺陷，如得到的树脂分子量较小，产品易脆等，从而限制了该材料的应用。

将苯并噁嗪引入到聚醚砜结构中，既能保留各自的特性，又能互相弥补缺陷，从而使产品的机械性能得到很到提高，能够满足多种应用领域的要求。2011年，Yagci等在“Synthesis,characterization and thermally activated curing of polysulfones with enzoxazine end groups”[SahinAtes,Cemil Dizman,Yusuf Yagci.Polymer，52，1504-1509(2011)]文章中合成了双酚A聚醚砜远螯苯并噁嗪单体，经热固化得到了含有聚苯并噁嗪结构的聚醚砜树脂。同传统双酚A型苯并噁嗪相比，含有聚醚砜结构的苯并噁嗪在热性能和机械性能上有很大的提高。

芴由于含有一个非共面结构的cardo结构环，将其引入到聚醚酮酮结构中，能明显的提高材料的机械性能。与其他同类聚醚酮酮材料相比，该产品具有更好的热性能和机械性能，能够满足工业很多领域对材料的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良的热性能的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂。本发明的目的还在于提供一种苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的制备方法。

本发明的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂具有如下通式：

式中：X为-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-；A为

或

中的一种，其中R为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基或辛基中的一种。

本发明的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的制备方法为：

第一步：按物质的量比为1.5～2:1的比例在容器中加入混合二元酚和二氟二苯酮，同时加入无水碳酸钾为催化剂，N，N’-二甲基乙酰胺和甲苯为溶剂，搅拌10min，通入氮气，升温到150～180℃，反应3h后，蒸出甲苯，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端共聚型聚醚酮；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌10min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，反应20～30min，升温到110℃，将第一步得到的羟基封端共聚型聚醚酮加入到反应液中，共聚型聚醚酮、伯胺和甲醛物质的量比为1:6:15，反应5h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗、真空干燥，得到白色苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂。

所述的混合二元酚为双酚芴和双酚A的混合物，或者是为双酚芴和双酚AF的混合物。

本发明以双酚芴、双酚A或双酚AF、二氟二苯酮、一元胺、甲醛为原料，经聚醚缩合、Mannich缩合获得，再经热固化可得到含聚苯并噁嗪结构的共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂；由于聚合物链段中含有芴基，提高了分子的刚性和溶解性，而双酚A或双酚AF的引入又增加了分子的韧性，得到的树脂具有很好的热性能和机械性能，且产品的成本大大降低。

本发明的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮预聚体的结构表征采用红外光谱仪（Spotlight100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker）。红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl₃）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。

本发明得到的苯并噁嗪树脂可单独使用，也可与其他树脂材料混合使用，得到的产品具有很好的热性能。可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐腐蚀材料等，能够广泛用于电子、航空、机械制造能领域。

具体实施方式

实施例1

在连有分水器，氮气入口和冷凝管的三口烧瓶中加入4.2g的双酚芴和2.736g双酚A，2.61g的二氟二苯酮，2.5g的无水碳酸钾，加入60ml二甲基亚砜和10ml甲苯，通入氮气，搅拌10min，升温到160℃，反应2h，蒸出带水剂，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗几次，真空干燥，得到白色聚醚砜8.56g，产率82%。

将3.24g 37%的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入15ml二氧六环，搅拌30分钟。将1.46g的正丁胺溶于15ml的二氧六环中，0℃滴加到反应液中继续反应20min，将3.2g的聚醚砜加入到反应液中，升温至110℃，反应6小时，将反应液降至室温。将反应液加入到乙醇中，沉淀过滤，再用乙醇洗几次，真空干燥，得到黄色终产物。产物2.72g，产率78%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=6.71~7.75ppm为苯环上质子的化学位移，4.79为噁嗪环上O―CH₂―N的质子特征峰，3.92为Ar―CH₂―N的质子特征峰，0.85ppm为正丁基结构中甲基的质子峰，1.23~2.85ppm归属于正丁基结构中亚甲基的质子峰。红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2993为C-H的不对称伸缩振,1245为C―O―C的不对称伸缩振,1757为C=O不对称伸缩振动,1092,1020为C―O―C对称伸缩振动。

将得到的苯并噁嗪单体在鼓风干燥箱中按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h进行固化，得到噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂。经DSC和TGA测试，得到其玻璃化转变温度（简写为Tg，以下相同）为230℃，失重5%的热分解温度（简写为T₅，以下相同）为402℃，以及800℃下的残炭率（C₈₀₀，以下相同）为45.7%。

实例2

将原料正丁胺换为相同摩尔质量的甲胺，反应条件和实施例1相同。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：1.19ppm归属于甲基的质子峰，4.72和4.65为噁嗪环上O―CH₂―N的质子特征峰，3.87和3.80为Ar―CH₂―N的质子特征峰，其他结果和实例1相同。红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):3029为甲基上C―H不对称伸缩振动，其他结果和实施例1相同。固化和测试条件同实施例1，得到的噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂其Tg为257℃，T₅为445℃，C₈₀₀为50.3%。

实施例3

将正丁胺换为相同摩尔质量的辛胺，其他反应条件与实施例1相同。核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=4.86和4.72ppm分别为噁嗪环上O―CH₂―N的质子特征峰，3.89和3.72为Ar―CH₂―N的质子特征峰，0.87-2.45为辛胺上甲基和亚甲基的质子峰，其他与实施例1相同。固化条件与实施例1相同，得到的噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的Tg为225℃，T₅为391，C₈₀₀为46.8%。

实施例4

将双酚A替换为相同摩尔质量的双酚AF，正丁胺替换为对相同摩尔质量的甲苯胺，其他条件与实施例1相同。核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=1.27ppm为Ar-C-H₃的质子特征峰，δ=4.72ppm为噁嗪环上O―CH₂―N的质子特征峰，3.85为Ar―CH₂―N的质子特征峰。红外光谱测试结果(KBr,cm^□1)：3051为甲基不对称伸缩振动峰，819和865为苯环1,2，4三取代吸收峰，其他测试结果与实施例1相同。固化和测试条件同实施例1，得到的噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的Tg为264℃，T₅为529℃，C₈₀₀为55.7%。

实施例5

将对甲苯胺替换为相同摩尔质量的苯胺，其他条件与实施例4相同。红外光谱测试结果(KBr,cm^□1)：761为苯环1,2二取代吸收峰，其他测试结果与实施例4相同。固化条件与实施例1相同，得到的噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的Tg为260℃，T₅为552℃，C₈₀₀为58.3%。

实施例6

将对甲苯胺替换为相同摩尔质量的邻甲苯胺，其他条件与实施例4相同，其他条件与实施例4相同。红外光谱测试结果(KBr,cm^□1)：1731为C=O键的不对称伸缩振动峰，759,722为苯环1,2,3三取代吸收峰，其他测试结果与实施例4相同。固化条件与实施例1相同，得到的噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的Tg为257℃，T₅为514℃，C₈₀₀为53.6%。

从实验结果中可以看出，与传统苯并噁嗪树脂相比，将聚醚酮引入到苯并噁嗪中，既能克服传统聚醚酮机械强度差等缺点，又能弥补普通苯并噁嗪易脆等问题，具有很好的热稳定性，可用于制造高性能结构材料、绝缘材料、阻燃材料、导电高分子材料、电子封装材料、耐腐蚀材料等，广泛应用于电子，航空，机械制造等领域。

Claims (2)

1.一种苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂，其特征是具有如下通式：

式中：X为-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-；A为或

中的一种，其中R为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基或辛基中的一种。

2.一种苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的制备方法，其特征是：

第一步：按物质的量比为1.5～2:1的比例在容器中加入混合二元酚和二氟二苯酮，同时加入无水碳酸钾为催化剂，N，N’-二甲基乙酰胺和甲苯为溶剂，搅拌10min，通入氮气，升温到150～180℃，反应3h后，蒸出甲苯，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端共聚型聚醚酮；所述的混合二元酚为双酚芴和双酚A的混合物，或者是为双酚芴和双酚AF的混合物；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌10min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，反应20～30min，升温到110℃，将第一步得到的羟基封端共聚型聚醚酮加入到反应液中，共聚型聚醚酮、伯胺和甲醛物质的量比为1:6:15，反应5h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗、真空干燥，得到白色苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂。