CN105315454B - 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，包括步骤：在有机溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离子‑聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到有机硅改性双端羟基聚苯醚。与聚苯醚均聚物相比,该改性聚苯醚在耐热性、抗冲性、阻燃性和生烟性方面有了较好的提升。本发明将该改性的聚苯醚制备的覆铜板，介电常数低、介质损耗低、吸湿率低、耐有机溶剂、耐热性与加工性好、阻燃性优良、抗冲击强度好。本发明还提供了含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚苯醚胶黏剂的制备方法以及采用此树脂组合物制造半固化片与印刷电路用层压板的应用。
背景技术
近年来，随着电子信息业的发展，覆铜板已成为大多数电子产品的主要组成部件，电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的提供者。由于环氧树脂具有原料易得、价格便宜以及加工性良好等优点，因此覆铜板以环氧型覆铜板FR-4为主。随着电子、信息产品向高速化及高频化发展，新一代的覆铜板，如无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机工作站等，都要求具备高玻璃化温度、低介电常数与低介质损耗、低吸湿率、低线性热膨胀系数、耐有机溶剂、耐高温和良好加工性等性能。
目前，普通的FR-4覆铜板使用双酚A型环氧树脂(Dk＝3.6，Df＝0.025)作为其主体树脂体系，覆铜板介电常数和介质损耗因子较高(介电常数4.5以上，介质损耗因子0.02以上)，不适合用于高频信号的传输要求。为了降低覆铜板介电常数和介质损耗，本技术领域的研究人员采用其他低介电常数和低介质损耗因子的树脂体系改性或代替双酚A型环氧树脂体系，如：氰酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙烯-双马来酸酐共聚物等。其中，聚苯醚具有介电常数低、玻璃化温度高、耐热性优和良好的尺寸稳定性以及与铜箔优良的粘接性等优点，所以被广泛地应用于先进复合材料的制造中。采用聚苯醚改性环氧树脂，不但可以改善环氧树脂的韧性，提高其耐热性和介电性能，同时也改善聚苯醚耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷，而且能借助FR-4成熟的生产和加工工艺实现产品的工业化生产。
目前制备的聚苯醚大多是单端羟基，美国专利US 3,306,874、US 3,306,875、US3,257,357、US 3,257,358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合制备聚苯醚的方法。该方法是以铜-胺配合物为催化剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下由苯酚类单体在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中通过碳-氧偶合反应得到聚苯醚。(但在有机溶剂中制备的单羟基聚苯醚分子量大与环氧树脂相容性差，用其改性环氧树脂化学反应基团少，不能产生很好的化学接枝反应，从而影响整个体系的机械性能，粘结性能及热稳定性，更重要的会对介电性能造成较大的影响。)
为了提升聚苯醚与环氧的相容性，Merfeld等人(Polymer，2003，44，4981-4992)发现低分子量的聚苯醚与环氧树脂的相容性尚可，且能提高环氧树脂的浸润性和流动性。美国专利US 5,834,565强调聚苯醚分子量越小，则聚苯醚与环氧树脂的相分离现象越不明显。与有机介质中制备的聚苯醚相比，在水相中制备的聚苯醚分子量要低的多，更适于制备高性能的聚苯醚/环氧树脂覆铜板。但是Ishii等(Polymer，2003，44，3641-3647)发现聚苯醚/环氧体系中环氧树脂在固化过程中，分子量逐渐增加，导致混合的构象熵降低，发生相分离，所以采用简单的降低聚苯醚分子量的方法无法完全解决两者相容性的问题。由于聚苯醚不能自己交联固化，而其末端的羟基与环氧基团的反应活性比不上环氧基团与固化剂的反应活性，为此在聚苯醚引入一些反应性强的基团，提升聚苯醚在复合体系中的交联密度，美国专利US 4,853,423分别采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基异氰酸酯、金属盐乙酰丙酮锌或硬脂酸锌等相容剂改善了聚苯醚和环氧树脂的相容性。国内专利CN 102604075A公开了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，增加了聚苯醚羟基的量降低了聚苯醚的分子量，同时与环氧树脂有很好的相容性。国内专利CN 104650574 A公开了在一种聚苯醚覆铜板组合物，将有机硅树脂引入提高体系的加工性和耐热性，但硅树脂与聚苯醚相容性甚至和体系的相容性没有得到很好的解决。
上述方法虽然在一定程度上解决了聚苯醚与环氧的相容性，但是在对聚苯醚的加工性能、耐热性、韧性的改善不明显。在抗冲性、阻燃性和生烟性方面需要进一步提高满足高性能的覆铜板的要求。
发明内容
本发明提供了一种有机硅改性聚苯醚胶黏剂的制备方法，此方法简单易行，能提高聚苯醚的抗冲击、阻燃、生烟性能，可满足高频高速电路基板的应用要求。
一种有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，包括步骤：在有机溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离子-聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到具有下列化学式(Ⅰ)的有机硅改性双端羟基聚苯醚：
(Ⅰ)Si-PPE
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为2～100；m为2～100；n为2～100；
所述的苯酚类单体具有化学式(Ⅱ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；R0为氢或卤素；
所述的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体具有化学式(Ⅲ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为1-100。
进一步地，氧化聚合反应的温度为10～100℃，时间为0.5～18h。更优选地，氧化聚合反应的温度为20-80℃，时间为2-10h。
反应结束后，用弱酸成分终止反应并除去催化剂，然后加入醇类溶剂使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到具有化学式(Ⅰ)的有机硅改性双端羟基聚苯醚，标记Si-PPE。弱酸可以为醋酸、丙酸、氢氟酸、亚硫酸、碳酸、次氯酸、氢硫酸、硅酸、偏铝酸中的一种或两种。醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丁醇中的一种或两种。
溶液聚合反应中各原料的摩尔比为：苯酚类单体为1；芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体为0.001-0.3；铜离子-聚酰胺胺络合物为0.001-0.1；含氧成分为过量。
所述的铜离子-聚酰胺络合物中铜离子来自于可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。
有机溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇或石油醚中的一种或几种。
所述的含氧成分包括：为氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能是0)混合的气体或双氧水等氧化剂，实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制含氧成分用量的上限。
本发明还提供了一种由上述有机硅改性方法制备的含硅双端羟基聚苯醚。
进一步地，本发明还提供了一种上述含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，包括：
(1)将质量比为1∶0.2～1.2∶0.001～0.06∶5～30的环氧树脂、含硅双端羟基聚苯醚、催化剂、有机溶剂混合，然后在100～150℃条件下反应2～5h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂的混合液；
(2)向混合液中加入固化交联剂以及补强填料，得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液，将玻璃纤维布浸渍在浸胶液中，得到树脂含量为60～80wt％的玻璃纤维浸渍布，取数张玻璃纤维浸渍布预固化得到半固化片，然后将半固化片叠合整齐后再在上下表面覆以电解铜箔，经压制和固化后得到覆铜板；
所述的环氧树脂为多官能度的缩水甘油醚型环氧树脂，所述的缩水甘油醚型氧树脂包含2个或2个以上环氧基(如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲基酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等)；以酚醛型环氧树脂为例，得到的聚苯醚改性环氧树脂具有下述化学式(Ⅳ)的结构：
其中，q为1-10；
所述的催化剂为三苯基膦及其衍生物，具体可以选用三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、三苯基氧化膦、苄基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦中的一种或几种；
所述的有机溶剂为可溶解聚苯醚和环氧树脂且沸点在100℃以上的溶剂，优选甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷或N,N-二甲基甲酰胺；
所述的固化交联剂为胺类交联剂或酸酐类交联剂。所述的胺类交联剂为双氰胺、二胺基二苯砜、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺、蜜胺、胍胺或双胍；所述的胺类交联剂的胺类活性氢与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.3～4.0；更为优选地，当量比为0.5～3.0。所述的酸酐类交联剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或乙二醇双偏苯三酸酐酯；酸酐类交联剂的酸酐与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.5～3.0。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明采用一种新的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体与苯酚单体嵌段共聚物制备出经有机硅改性的双端羟基聚苯醚，通过引入耐热性和柔韧性好的聚硅氧烷链段，使聚苯醚在加工性能、耐热性、阻燃性、抗冲击性能得到很好的提高，同时燃烧生烟减少。
(2)本发明还将经有机硅改性的双端羟基聚苯醚用于覆铜板的制备，聚苯醚改性的环氧树脂带有多个环氧基，其环氧基能参与环氧树脂的固化反应，不但改善了双端羟基聚苯醚与环氧树脂的相容性，而且解决了双端羟基聚苯醚自身不能固化，导致其耐有机溶剂和耐热性差的缺陷；制备的覆铜板具有玻璃化温度高、介电常数低、介质损耗低、线性热膨胀系数适宜、吸湿率低、耐有机溶剂、耐高温和阻燃性、抗冲击性与加工性好等特点，具有极大的市场应用价值。
说明书附图
图1是双端羟基聚苯醚核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例作详细描述。
实施例1
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应40min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-1。
对双端羟基聚苯醚进行核磁共振(NMR)分析，其核磁共振氢谱图如图1所示，每个峰都能在结构上找到相对应的氢，证明经有机硅改性成功制备了双端羟基聚苯醚。
本实施例制得的PPE-Silicon-1的相关参数见表1。
实施例2
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应80min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-2。
本实施例制得的PPE-Silicon-2的相关参数见表1。
实施例3
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-3。
本实施例制得的PPE-Silicon-3的相关参数见表1。
实施例4
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.66g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应1200min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-4。
本实施例制得的PPE-Silicon-4的相关参数见表1。
实施例5
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.065g(0.00045mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-5。
本实施例制得的PPE-Silicon-5的相关参数见表1。
实施例6
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、0.71g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-6。
本实施例制得的PPE-Silicon-6的相关参数见表1。
实施例7
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0017mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-7。
本实施例制得的PPE-Silicon-7的相关参数见表1。
实施例8
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.00083mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-8。
本实施例制得的PPE-Silicon-8的相关参数见表1。
实施例9
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.00029mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-9。
本实施例制得的PPE-Silicon-9的相关参数见表1。
实施例10
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例1中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
将该热固性树脂组合物浸渍并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤4min制得树脂含量50％的半固化片。
将6张该制得的树脂含量50％的半固化片叠合整齐后，上下各叠放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时，最后将温度降至常温后把制品取出，得到覆铜板1。
检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性、冲击韧性，具体结果见表2。
实施例11
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例2中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板2。
覆铜箔层压板2的性能如表2所示。
实施例12
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例3中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板3。
覆铜箔层压板3的性能如表2所示。
实施例13
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例4中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板4。
覆铜箔层压板4的性能如表2所示。
实施例14
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例5中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板5。
覆铜箔层压板5的性能如表2所示。
实施例15
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例6中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板6。
覆铜箔层压板6的性能如表2所示。
实施例16
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例7中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板7。
覆铜箔层压板7的性能如表2所示。
表1.实施例1-9经有机硅改性所制备的双端羟基聚苯醚的主要参数
其中，热分解温度采用热重分析法(TGA)记录重量损失5％的温度；数均分子量和分子量分布指数通过凝胶渗透色谱。
(GPC)测定；介电常数和介电损耗按照GB/T1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定。
表2.覆铜板的主要性能参数
其中，玻璃化转变温度(Tg)IPC-TM-6502.4.25测试标准；耐热性按IPC-TM-6502.4.13.1标准测试，PCT(min)按IPC-TM-6502.6.16标准测试，吸水性(％)IPC-TM-6502.6.2.1标准测试；燃烧性按UL-94标准测试；介电常数和介电损耗按照GB/T 1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定；剥离强度和弯曲强度按照GB/T 4722-92(印制电路用覆铜箔层压板)标准测定。
综上，本发明采用一种新型有机硅单体与苯酚单体嵌段共聚物制备了含Si双端羟基聚苯醚，该方法简单易行，制备出的含Si双端羟基聚苯醚在加工性性、抗冲性、阻燃性和生烟性方面得到了提升。
通过改性后含Si双端羟基聚苯醚改性酚醛环氧树脂组合物制备的覆铜板具有较好的介电性能、耐湿热性能，以及较高的玻璃化转变温度，能满足高频高速电路基板的应用要求。
上述实施例中所涉及的原材料用量及配比均为重量配比，各原料如无特殊说明，均可通过市售取得。
Claims (11)
1.一种含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，所述含硅双端羟基聚苯醚按以下方法制得：在有机溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离子-聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到具有下列化学式(Ⅰ)的有机硅改性双端羟基聚苯醚：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为2～100；m为2～100；n为2～100；
所述的苯酚类单体具有化学式(Ⅱ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；R0为氢或卤素；
所述的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体具有化学式(Ⅲ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为1-100。
2.如权利要求1所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的氧化缩聚反应的温度为10～100℃，时间为0.5～18h。
3.如权利要求1所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，各原料的摩尔比为：苯酚类单体为1；芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体为0.001-0.3；铜离子-聚酰胺胺络合物为0.001-0.1；含氧成分为过量。
4.如权利要求1所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的铜离子-聚酰胺胺络合物中铜离子来自于可溶于水的二价铜盐或一价铜盐或其混合物。
5.如权利要求4所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的二价铜盐或一价铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇或石油醚中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，包括：
(1)将质量比为1∶0.2～1.2∶0.001～0.06∶5～30的环氧树脂、含硅双端羟基聚苯醚、催化剂、有机溶剂混合，然后在90～150℃条件下反应2～5h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂的混合液；
(2)向混合液中加入固化交联剂以及补强填料，得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液，将玻璃纤维布浸渍在浸胶液中，得到树脂含量为60～80wt％的玻璃纤维浸渍布，取数张玻璃纤维浸渍布预固化得到半固化片，然后将半固化片叠合整齐后再在上下表面覆以电解铜箔，经压制和固化后得到覆铜板；
所述的环氧树脂为多官能度的缩水甘油醚型环氧树脂，所述的缩水甘油醚型氧树脂包含2个或2个以上环氧基；
所述的催化剂为三苯基膦及其衍生物；
所述的有机溶剂为可溶解聚苯醚和环氧树脂且沸点在100℃以上的溶剂；
所述的固化交联剂为胺类交联剂或酸酐类交联剂。
8.如权利要求7所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷或N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求7所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的补强填料为氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、滑石、云母、高岭土、轻质碳酸钙、氢氧化镁、熔融二氧化硅、硅微粉、球形二氧化硅、粘土或硼酸锌中的一种或多种组合。
10.如权利要求7所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的胺类交联剂为双氰胺、二胺基二苯砜、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺、蜜胺、胍胺或双胍；所述的胺类交联剂的胺类活性氢与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.3～4.0。
11.如权利要求7所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的酸酐类交联剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或乙二醇双偏苯三酸酐酯；所述的酸酐类交联剂的酸酐与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.3～4.0。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180517 Address after: 311100 No. 2 Hua Yi Road, Yuhang street, Yuhang District, Hangzhou, Zhejiang. Applicant after: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Applicant after: HANGZHOU WAZAM NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 311121 No. 2 Hua Yi Road, Yuhang Town, Yuhang District, Hangzhou, Zhejiang. Applicant before: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method and Product Application of Organosilicon Modified Preparation of Silicon containing Dihydroxy Polyphenylene Ether Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20190115 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hangzhou Yuhang Branch Pledgor: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067733 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |