CN103626958A - 具有优良电性能的环氧化合物及其制造方法 - Google Patents

具有优良电性能的环氧化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的环氧化合物即使在执行加成反应的情形下，使二次乙醇的生成最小化，实现优良附着力、高剥离强度、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等电性能。

Description

具有优良电性能的环氧化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优良电性能的环氧化合物及其制造方法，更具体地说，实现优良附着力、高剥离强度、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等电性能的环氧化合物及其制造方法。
背景技术
近来半导体产业随着高密度化、超高速化，通过异种技术及组件的融合向着极小型化的趋势发展。此种融复合技术的核心技术是将异种材料及组件放入一个装置的封装技术，为此必须开发具有Low CTE(低热膨胀系数)、及Low Dk(低介电常数)及耐热性性能的核心材料。
次世代IC substrate,PCB，Flexible display substrate等为了高集成化、高微细化、高功能化，要在短时间处理许多容量，为此通常增加半导体元件的集成度，这是指元件的线宽和之间的宽度缩小，因此晶体管转换速度增加，可以实现元件的高速化。最近提出缩小元件线宽的多种方法，但在形成微细电路图案时，通过现有的铜蚀刻形成的图案，在缩小电路图案的间隔方面总有限制。因此利用化学方法形成的Copper电路图案可以实现到20/20μm以下，但由于形成图案的表面粗度尚未形成，具有附着力明显降低的缺点。即，高密度晶片的速度取决于高密度晶片的线条间的狭小线宽比转换速度大，此时需要电性能Low Dk(低介电常数)、Low Df(低介电损耗)及附着力优秀的高分子物质。
低介电常数材料的开发相比于线宽的减小速度，其开发速度较慢，其中有机物质有环氧树脂、特氟纶(PTFE)、氰酸盐树脂、聚苯醚(PPE)或热硬化性PPE等，其中特氟纶材料是有机物质中介电性能最优秀的已知材料。
可是，对具有低介电常数性能的有机材料特氟纶来讲，在IC substrate,PCB,Flexible display substrate等要求的附着性能方面，有明显降低的缺点，因此其使用上有限制，对氰酸盐树脂来讲，虽然实现低介电性能，但硬化时硬化温度在230℃以上需要高能量，并在像水分一样的醇式羟基容易凝胶化，因此其使用上有限制。另外，对聚苯醚(PPE)或热硬化性PPE来讲，由于非反应型，单纯添加后会引起IC substrate,PCB,Flexible displaysubstrate等附着层的硬化基质的附着性能降低、附着层表面的不均匀等问题。由于这种许多问题，对具有高附着性能，并具有低介电常数、介电损耗、低吸湿性能，并且易用的环氧树脂来讲，其使用就越来越多。
通常对环氧树脂实现附着力性能的方法是可以对双酚型环氧反应双酚化合物来实现，这可由通过双酚型环氧和双酚A的加成反应形成2次乙醇来获得。具体地，下述反应式1表示现有的双酚A和双酚A系列的环氧化合物(国都化学，YD128)的加成反应。
[反应式1]
Figure BDA0000368854690000031
n是0.1～12。
在所述反应式1可以看出，为了对环氧赋予附着性能，对双酚型环氧执行双酚化合物的加成反应时，在环氧的开环过程中必然生成二次乙醇。其结果可以实现执行最终加成反应的环氧化合物的附着力性能，但由于加成反应生成的二次乙醇的亲水性，发生最终硬化物的吸湿性及热膨胀系数(CTE)变高，且介电常数、介电损耗等的电性能明显降低的问题。
发明内容
发明需要解决的技术课题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出，本发明的目的是提供即使执行加成反应后使二次乙醇的生成最小化，实现优良附着力、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等电性能的环氧化合物及其制造方法。
解决课题的技术方案
为了解决如上所述的课题，本发明提供包含环氧化合物(1)；及下述化学式1表示的化合物(2)；的反应生成物而实现优良附着力、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等电性能的环氧化合物。
[化学式1]
其中，A是
Figure BDA0000368854690000042
B是分别独立的
Figure BDA0000368854690000044
中任何一个，
X是分别独立的
及C1-10的烷基中任何一个，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14及R15是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数。
根据本发明的较佳实施例，所述环氧化合物(1)是指环氧树脂1分子中具有2个以上环氧基的所有单体、低聚物及聚合物，并不特别限定。具体地说，可能是联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的双酚型环氧树脂，三苯甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯甲烷型环氧树脂、二环戊二烯改性酚型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等的酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂等的结晶性环氧树脂等构成的群中选择的任何一个以上。
根据本发明的另一较佳实施例，所述环氧化合物(1)的环氧基和所述化学式1表示的化合物(2)的酯基可以执行反应。
根据本发明的另一较佳实施例，环氧化合物可能包含下述化学式2～6表示的化合物中任何一个以上。
[化学式2]
Figure BDA0000368854690000061
[化学式3]
Figure BDA0000368854690000062
[化学式4]
Figure BDA0000368854690000063
[化学式5]
Figure BDA0000368854690000071
[化学式6]
Figure BDA0000368854690000072
在所述化学式2～6中，A是分别独立的
Figure BDA0000368854690000073
Figure BDA0000368854690000074
B是分别独立的
Figure BDA0000368854690000081
中任何一个，
X是分别独立的
Figure BDA0000368854690000082
及C1-10的烷基中任何一个，
Z是分别独立的
Figure BDA0000368854690000083
或
Figure BDA0000368854690000084
Y是分别独立的
Figure BDA0000368854690000085
或
Figure BDA0000368854690000091
Q是分别独立的
Figure BDA0000368854690000095
或
Figure BDA0000368854690000092
T是分别独立的
Figure BDA0000368854690000093
或
Figure BDA0000368854690000094
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R21，R22，R23，R24及R25是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数，P是分别独立的0～4的整数。
根据本发明的另一较佳实施例，将环氧化合物(1)和下述化学式1表示的化合物(2)在催化剂的存在下进行反应来提供实现优良附着力、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等电性能的环氧化合物的制造方法。
[化学式1]
Figure BDA0000368854690000101
其中，A是
Figure BDA0000368854690000102
或
Figure BDA0000368854690000103
B是分别独立的
Figure BDA0000368854690000104
中任何一个，
X是分别独立的
Figure BDA0000368854690000111
及C1-10的烷基中的任何一个，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14及R15是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数。
根据本发明的另一较佳实施例，对所述环氧化合物(1)100重量份可以投入用化学式1表示的化合物(2)0.5:50重量份。
根据本发明的另一较佳实施例，所述催化剂可能是
2-甲基咪唑(2-Methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)、1-苄基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-MethylImidazole)、2-十七烷基咪唑(2-Heptadecyl Imidazole)、2-十一烷基咪唑(2-Undecyl Imidazole)等的咪唑化合物，磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)等的有机化合物，ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)等的三烷基化合物，4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamino Pyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶、2,2'-二吡啶胺、4-吡咯烷基吡啶等的吡啶化合物所构成的群中选择的任何一个以上。
根据本发明的另一较佳实施例，所述反应可以在140～200℃执行。
有益效果
本发明的环氧化合物执行加成反应后使二次乙醇的产生最小化，实现优良附着力、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等的电性能。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
如上所述，为了增加环氧的附着性能执行环氧化合物的加成反应时，在环氧的开环过程中必然生成二次乙醇。其结果执行最终加成反应的环氧化合物，由于二次乙醇的亲水性，发生最终硬化物的吸湿性及CTE变高，且介电常数、介电损耗等的电性能明显降低的问题。
对此在本发明提供包含环氧化合物(1)；及下述化学式1表示的化合物(2)；的反应生成物的电性能优秀的环氧化合物来寻求解决如上所述的问题。由此即使执行加成反应后使二次乙醇的产生最小化，可以实现优良附着力、高剥离强度、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等的电性能。
[化学式1]
其中，A是
Figure BDA0000368854690000133
B是分别独立的
Figure BDA0000368854690000134
中任何一个，
X是分别独立的
及C1-10的烷基中任何一个，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14及R15是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数。
首先，对本发明使用的环氧化合物(1)进行说明。在本发明能使用的环氧化合物是与化学式1表示的化合物(2)反应，只要能执行加成聚合就可无限制地使用，优选地在本发明使用的环氧树脂可列举如甲酚酚醛、苯酚酚醛、α-萘酚酚醛、β-萘酚酚醛、双酚A酚醛、联苯酚醛等的酚醛树脂经缩水甘油醚化的酚醛型环氧树脂，如双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A及1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等的双酚经二缩水甘油醚化的液态双酚型环氧树脂、所述液态双酚型环氧树脂以所述双酚经高分子量化的固态双酚型环氧树脂、所述液态或固态双酚型环氧树脂的氢化核，如联苯二酚、四甲基二酚等的联苯二酚类经二缩水甘油醚化的联苯型环氧树脂，二环戊二烯和酚的加成聚合物聚缩水甘油醚等的酚经缩合多环脂基碳氢化合物结节的酚树脂的聚缩水甘油醚、萘二酚的二缩水甘油醚、联萘酚的二缩水甘油醚、及1,1-亚甲基-2-萘酚的二缩水甘油醚等的含缩合多环脂肪烃基的环氧树脂，六氢邻苯二甲酸酐或(Z,Z)-9,12-十八烷二烯酸二聚物的缩水甘油酯，4,4'-二氨基二苯甲烷的缩水甘油胺，及二苯并吡喃、六甲基苯并吡喃、7-苯基六甲基苯并吡喃等的苯并吡喃化合物结合缩水甘油氧基的苯并哌喃型环氧树脂等。
最优选地,为了对最终硬化物赋予优良电性能，尤其是低介电常数(Dk)，使用二环戊二烯型环氧树脂对提高物性最有利，为了对最终硬化物赋予优良电性能，尤其是低介电损耗(Df)，使用联苯型环氧树脂对提高物性最有利，为了对最终硬化物赋予高热性能，使用甲酚酚醛型环氧、苯酚酚醛型环氧、三苯甲烷型环氧等的酚醛环氧对提高物性最有利，为了对最终硬化物赋予附着性能，使用双酚A型环氧、双酚F型环氧等对提高物性最有利。
在本发明使用的环氧化合物是在主链或支链的末端包含至少一个以上的环氧基，优选地在分子上包含2个以上的环氧基，更优选地在主链的两末端包含环氧基。
以下，对化学式1表示的化合物(2)进行说明。在本发明能使用的化学式1表示的化合物可以用通常的方法合成。根据本发明的一较佳实施例，包含至少2个以上羟基的酚类、双酚类、萘类或蒽类芳香族化合物(相当于化学式1的A)与卤代过氧苯甲酰、卤代萘酰或卤代anthroyl包含CO-卤素基的化合物反应，可将包含在A中的羟基置换成酯基。具体地，对所述包含至少2个以上羟基的酚类、双酚类、萘类或蒽类芳香族化合物(相当于化学式1的A)1摩尔反应卤代过氧苯甲酰、卤代萘酰或卤代anthroyl等包含CO-卤素基的化合物2-2.2摩尔，可将羟基置换成酯基。
根据本发明的另一较佳实施例，包含至少2个以上羟基的酚类、双酚类、萘类或蒽类芳香族化合物(相当于化学式1的A)与乙酸酐、苯甲酸酐、萘酐等的酸酐化合物反应，可将包含在A中的羟基置换成酯基。可将所述的至少2个以上的羟基置换成酯基。对所述包含至少2个以上羟基的酚类、双酚类、萘类或蒽类芳香族化合物(相当于化学式1的A)1摩尔反应乙酸酐、苯甲酸酐、萘酐等的酸酐化合物2-4摩尔，可将羟基置换成酯基。
[化学式1]
Figure BDA0000368854690000161
其中，A是
Figure BDA0000368854690000162
Figure BDA0000368854690000163
B是分别独立的
Figure BDA0000368854690000164
中任何一个，
X是分别独立的
Figure BDA0000368854690000165
及C1-10的烷基中任何一个，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14及R15是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数。
优选地，所述环氧化合物(1)的环氧基和所述化学式1表示的化合物(2)的酯基可以执行反应。具体地，环氧化合物(1)的环氧基被切断而产生二次乙醇时，化合物(2)的酯基被切断可能与二次乙醇结合或者化合物(2)结合于酯基后可能酯基被切断。由此环氧化合物(1)的二次乙醇用酯基遮盖使二次乙醇的产生最小化。具体地，将所述环氧化合物(1)和所述化学式1表示的化合物(2)投入反应槽。此时化合物(2)相对于环氧化合物(1)100重量份可以投入5～50重量份。若重量份不满5重量份时，附着力、剥离强度、低吸湿力、低热膨胀系数及介电常数、介电损耗等的电性能的改善可能微不足道，超过50重量份时，与环氧的反应中会有凝胶化的可能性。
优选地，为了执行所述环氧化合物(1)和所述化学式1表示的化合物(2)的反应，使用反应促进剂作为催化剂。所述催化剂是用于促进所述环氧化合物(1)的环氧基和所述化学式1表示的化合物(2)的酯基的反应而使用，优选地，可能是2-甲基咪唑(2-Methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)、1-苄基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-MethylImidazole)、2-十七烷基咪唑(2-Heptadecyl Imidazole)、2-十一烷基咪唑(2-Undecyl Imidazole)等的咪唑化合物，磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)等的有机化合物，ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)等的三烷基化合物，4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamino Pyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶、2,2'-二吡啶胺、4-吡咯烷基吡啶等的吡啶化合物所构成的群中选择的任何一个以上。
如上所述的反应促进剂的量相对于所述化学式1表示的化合物(2)投入1,000～10,000ppm，更优选地投入1,500～2,500ppm时，可以充分地进行化合物(2)的酯基和环氧基的反应。
接着，在140～200℃的反应温度可以执行3～10小时的聚合反应。若反应温度不到140℃时，不能充分地进行酯基和环氧基的反应，会发生物性降低的问题，超过200℃时，可能发生最终化合物的分子量上升等的副反应。
另一方面，本发明的最终环氧化合物包含环氧化合物(1)和化学式1的化合物(2)的反应物(聚合物)，根据参加反应的环氧化合物(1)及/或化学式1的化合物(2)的种类，可以制造许多种类的最终环氧化合物。下述反应式1例示本发明的环氧化合物(1)和化学式1的化合物(2)的反应及最终反应生成物。
[反应式1]
Figure BDA0000368854690000191
其中n是0.1～12。
通过如上所述的方法制造的环氧化合物即使执行加成反应的情形下，使二次乙醇的生成最小化，实现优良附着力、高剥离强度、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等的电性能。尤其是，相比于与包含环氧化合物(1)和化学式1的化合物(2)的组成物或化学式1的化合物(2)不同的其它种类化合物和环氧化合物(1)的加成聚合，具有明显优秀的物性。
另外，化学式1的化合物(2)作为环氧的硬化剂使用时，由于酯基和环氧基的反应转化率低，最终硬化物的介电性能等的电性能降低，为了提高酯基和环氧基的反应转化率，需要相对高的温度和相对长的硬化时间。即，具有产品的生产率明显降低的问题。
通过如上所述的方法制造的本发明环氧化合物，其平均分子量是500-3000g/mole，环氧当量是200-1,000g/eq，环氧每1摩尔可以含有0.5个以下的二次乙醇含量。其结果使二次乙醇的产生最小化，实现优良附着力、高剥离强度、低吸湿力、低热膨胀系数(CTE)，并同时显着改善介电常数、介电损耗等的电性能。
根据本发明的一较佳实施例，环氧化合物可能包含下述化学式2～6表示的化合物中任何一个以上。在此种情形，相比于由其它种类制造的环氧化合物，非常有利于具有更优秀的物理性能及电性能。
[化学式2]
Figure BDA0000368854690000201
[化学式3]
[化学式4]
Figure BDA0000368854690000203
[化学式5]
Figure BDA0000368854690000211
[化学式6]
Figure BDA0000368854690000212
在所述化学式2～6中，A是分别独立的
Figure BDA0000368854690000213
B是分别独立的
Figure BDA0000368854690000221
中任何一个，
X是分别独立的
Figure BDA0000368854690000222
及C1-10的烷基中任何一个，
Z是分别独立的
Figure BDA0000368854690000223
或
Y是分别独立的或
Figure BDA0000368854690000231
Q是分别独立的
Figure BDA0000368854690000232
或
Figure BDA0000368854690000233
T是分别独立的
Figure BDA0000368854690000234
或
Figure BDA0000368854690000235
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R21，R22，R23，R24及R25是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数，P是分别独立的0～4的整数。
在不损伤本发明效果的范围下，本发明的最终环氧化合物可以并用公知惯用的其它环氧树脂或用于增加本发明环氧化合物的分子量与其进行聚合。作为其它环氧树脂可以列举双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、2,2'-双苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、间苯二酚、萘二酚类等2价酚类环氧化合物，4,4’,4”-亚甲基三苯酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛等3价以上的酚类环氧化合物，二环戊二烯和酚类的共聚合树脂的环氧化合物，由酚类和对二氯甲基苯等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化合物，由酚类和联苯二氯苄等合成的联苯芳烷基型酚类树脂的环氧化合物，由萘酚类和对二氯甲基苯等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化合物等。这些其它环氧树脂可以并用2种以上。并用这些其它环氧树脂时，其使用量是整个环氧树脂组成物的50wt%以下，更优选地可以在20wt%以下。
所述作为本发明能使用的硬化剂，通常用做环氧树脂硬化剂的化合物均可以使用，可以列举二乙烯三胺、三乙烯四胺等的脂肪族胺类，间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜等的芳香族胺类，苯酚酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、萘酚酚醛、苯酚芳烷基树脂等的多价羟基化合物，以及这些的改性物，邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等的酸酐类硬化剂，双氰胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等的潜在性硬化剂。
其中，优选地多价羟基化合物适合用于半导体封装材料。具体地，可以列举双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、4,4'-双苯酚、2,2'-双苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等的2价酚类，4,4’,4”-亚甲基三苯酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、萘酚酚醛、聚对位乙烯基酚等代表性3价以上的酚类，以及由酚类、萘类、或双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、4,4'-双苯酚、2,2'-双苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等的2价酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇、对笨二甲基二甲醚、二乙烯苯、1,4-二异丙烯基苯、二甲氧基甲基联苯类、4,4'-二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯类等的交联剂反应合成的多价羟基化合物。
包含本发明最终环氧化合物的组成物可以添加无机填料。添加无机填料的环氧树脂组成物适合用于封装。无机填料例如有二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等，从这些中可以添加1种或2种以上，但熔融二氧化硅作为主成分较好，其形态可以列举破碎状或球形状。通常组合使用几种粒径大小的二氧化硅。组合的二氧化硅平均粒径范围是0.5～100。添加无机填料时，其含量在83重量%以上较好，在83～90重量%更好。小于83重量%时，由于有机成分的含量变高，可能不会充分发挥耐湿性、低热膨胀性。
发明的环氧树脂组成物中，根据需要可以适当地添加聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、古马隆茚树脂、苯氧基树脂等的低聚物或高分子化合物，并可以添加颜料、阻燃剂、触变剂、偶联剂、流动性改进剂等添加剂。颜料有有机或无机体质颜料、鳞片状颜料等。触变剂可以列举硅树脂系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机皂土系等。另外，根据需要可以添加胺类，咪唑类，有机磷化氢类、路易斯酸等的硬化促进剂。优选地通常对环氧树脂100重量份添加硬化促进剂0.2～5重量份。另外，根据需要对本发明的树脂组成物可以添加巴西棕榈蜡、OP蜡等的离型剂、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶联剂，碳黑等的着色剂，三氧化二锑等的阻燃剂，硅油等的低应力化及，硬脂酸钙等的活性剂。
另外，本发明的环氧树脂组成物可以利用搅拌器等将原料充分均匀地混合，然后用热轧或捏合机等熔融再经冷却后粉碎，并根据需要适当地调整分散度。这种环氧树脂组成物可以适用于电气元件或电子元件如半导体、晶体管、集成电路等的护套、绝缘、封装等。
以下，根据本发明的实施例进行详细的说明，但下述的实施例并不限定本发明的范围，应该理解这是用于补助本发明的说明。
<合成例1>
对双酚A化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚A228g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚A后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚A化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚A化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚A化合物392.1g(收率90%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例2>
对双酚F化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚F200g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚F后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚F化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚F化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚F化合物358.7g(收率88%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例3>
对双酚Z化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚Z268.35g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚Z后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚Z化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚Z化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚Z化合物404.6g(收率85%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例4>
对双酚AP化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚AP290.36g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚AP后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚AP化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚AP化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚AP化合物423.3g(收率85%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例5>
对双酚M化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚M346.46g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚M后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚M化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚M化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚M化合物482.1g(收率87%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例6>
对四溴双酚A化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、四溴双酚A543.9g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解四溴双酚A后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代四溴双酚A化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代四溴双酚A化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代四溴双酚A化合物482.1g(收率87%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例7>
对双酚A化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚A228g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚A后，均等的滴下萘甲酰氯(Naphthalene Carbonyl Chloride)381g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚A化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚A化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚A化合物482.4g(收率90%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例8>
对双酚A化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚A228g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚A后，均等的滴下芴甲氧羰基氯(FluorenylmethyloxycarbonylChloride)517.4g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚A化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚A化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚A化合物571.5g(收率85%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例9>
对双酚A化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮653.5g、双酚A228g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解双酚A后，均等的滴下乙酰氯(Acetyl Chloride)156.98g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代双酚A化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代双酚A化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代双酚A化合物283.9g(收率91%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例10>
对双酚A化合物的羟基进行酯取代反应，将双酚A228g(1mole)、以及苯甲酸苯酯(Phenyl Benzoate)396.44g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下升温到140度后，投入NaOH(50%水溶液)7.9g后升温到160℃，再进行成熟过程4小时后升温到220℃，然后消除由加成反应生成的酚进行反应4小时。之后，为了消除剩余的酚在真空下进行附加过程后，收得酯取代双酚A化合物348.58g(收率80%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例11>
对1,6-二羟基萘化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮551.5g和1,6-二羟基萘160g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解1,6-二羟基萘后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。然后，为了消除由所述反应生成的盐，将投入水280g分离的水洗过程执行3次后，为了消除溶剂在130℃度温度减压消除甲基乙基甲酮后，收得最终酯取代萘化合物334.6g(收率91%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例12>
对1,5-二羟基萘化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮551.5g和1,5-二羟基萘160g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解1,5-二羟基萘后，均等的滴下Benzoyl Chloride280.7g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代萘化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代萘化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代萘化合物392.1g(收率90%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<合成例13>
对1,5-二羟基萘化合物的羟基进行酯取代反应，将甲基乙基甲酮702g和双酚A228g(1mole)、以及三乙胺212.1g(2.1mole)投入反应槽，投入氮气下在常温完全溶解1,5-二羟基萘后，均等的滴下萘甲酰氯(NaphthaleneCarbonyl Chloride)381g(2mole)1小时，再进行成熟过程4小时。此时在反应槽析出由所述反应生成的酯取代萘化合物和副产物盐。然后，为了消除反应副产物盐，投入水280g溶解由加成反应生成的盐，再进行过滤过程分离酯取代萘化合物后，在120℃度温度干燥，收得最终酯取代萘化合物402.4g(收率86%)。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group)Tm=160)
<实施例1>
将双酚A型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例1制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量420.2g/eq的环氧1。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例2>
将双酚A型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)600g及由合成例2制造的酯取代双酚F400g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚F。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.40g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量450.9g/eq的环氧2。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例3>
将双酚A型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)670g及由合成例3制造的酯取代双酚Z330g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚Z。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.33g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量445.5g/eq的环氧3。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例4>
将双酚A型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)670g及由合成例5制造的酯取代双酚M330g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚M。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.33g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量484.7g/eq的环氧4。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例5>
将双酚A型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)670g及由合成例7制造的酯取代双酚A330g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.33g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量490.1g/eq的环氧5。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例6>
将二环戊二烯型环氧(XD-1000,Nippon Kayaku,E.E.W=253g/eq)450g及由合成例1制造的酯取代双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl PhosphoniumIodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量335.5g/eq的环氧6。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例7>
将二环戊二烯型环氧(XD-1000,Nippon Kayaku,E.E.W=253g/eq)450g及由合成例7制造的酯取代双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl PhosphoniumIodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量386.2g/eq的环氧7。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例8>
将三苯基酚醛型环氧(SCT-150,SHINA-T&C,E.E.W=170g/eq)450g及由合成例1制造的酯取代双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量203.7g/eq的环氧8。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例9>
将三苯基酚醛型环氧(SCT-150,SHINA-T&C,E.E.W=170g/eq)450g及由合成例7制造的酯取代双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量243.3g/eq的环氧9。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例10>
将联苯型环氧(NC-3000H,Nippon Kayaku,E.E.W=288g/eq)450g及由合成例1制造的酯取代双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量400.9g/eq的环氧10。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例11>
将联苯型环氧(NC-3000H,Nippon Kayaku,E.E.W=288g/eq)450g及由合成例7制造的酯取代双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量446.4g/eq的环氧11。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例12>
将萘环氧(SE-80,SHINA-T&C,E.E.W=146g/eq)450g及由合成例12制造的酯取代萘50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代萘。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量210.1g/eq的环氧12。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例13>
将萘环氧(SE-80,SHINA-T&C,E.E.W=146g/eq)450g及由合成例13制造的酯取代萘50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代萘。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量236.5g/eq的环氧13。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例14>
将溴环氧(YDB-400,国都化学，E.E.W=400g/eq)450g及由合成例6制造的酯取代四溴双酚A50g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代四溴双酚A。然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量501.2g/eq的环氧14。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例15>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例1制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入DMPA(4-Dimethylamino Pyridine)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量423.4g/eq的环氧15。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例16>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例1制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量417.9g/eq的环氧16。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例17>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例4制造的酯取代双酚AP230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚AP。然后投入2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量446.6g/eq的环氧17。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例18>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例8制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量390.6g/eq的环氧18。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例19>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例9制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量670.5g/eq的环氧19。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例20>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例10制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代双酚A。然后投入2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量424.8g/eq的环氧20。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<实施例21>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由合成例11制造的酯取代萘230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解酯取代萘。然后投入2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)0.23g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量560.8g/eq的环氧21。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak未检出，1700cm-1C=O(Carbonyl Group),915cm-1Epoxy Group)
<比较例1>
将双酚型环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及双酚A230g投入反应槽后，升温到110度温度完全溶解双酚A，然后投入ETPPI(EthylTriphenyl Phosphonium Iodide)0.23g后，在反应温度150度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量475.2g/eq的比较环氧1。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak检出，915cm-1Epoxy Group)
<比较例2>
将二环戊二烯环氧(XD-1000,Nippon Kayaku,E.E.W=253g/eq)450g及双酚A50g投入反应槽后，升温到110度温度完全溶解双酚A，然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量383.8g/eq的比较环氧2。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak检出，915cm-1Epoxy Group)
<比较例3>
将三苯基酚醛环氧(SCT-150,SHINA-T&C,E.E.W=170g/eq)450g及双酚A50g投入反应槽后，升温到110度温度完全溶解双酚A，然后投入ETPPI(EthylTriphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量232.3g/eq的比较环氧3。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak检出，915cm-1Epoxy Group)
<比较例4>
将联苯型环氧(NC-3000H,Nippon Kayaku,E.E.W=288g/eq)450g及双酚A50g投入反应槽后，升温到110度温度完全溶解双酚A，然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量444.4g/eq的比较环氧4。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak检出，915cm-1Epoxy Group)
<比较例5>
将双酚A环氧(SE-187,SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)450g及4,4-propane-2,2-diylbisbenzoic acid50g投入反应槽后，升温到110度温度完全溶解4,4-propane-2,2-diylbisbenzoic acid，然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.05g后，在反应温度150℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量246.1g/eq的比较环氧5。
(FTIR Chart:3300cm-1OH Peak检出，915cm-1Epoxy Group)
<比较例6>
将SE-187(SHINA-T&C,E.E.W=186g/eq)770g及由实施例1制造的酯取代双酚A230g投入反应槽后，升温到110℃度温度完全溶解双酚A，然后投入ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)0.23g后，在反应温度130℃度进行本体聚合5小时后，合成了环氧当量250.1g/eq的比较环氧7。
<比较例7>
将双酚A型环氧，E.E.W=186g/eq的环氧和由合成例1制造的酯取代双酚A化合物作为硬化剂使用，如表4一样的配比混合制造了硬化剂硬化物。
<评价例>
将通过所述实施例1～21及比较例1～7制造的环氧化合物用通常的方法依照下述表1～4的配比混合制造了环氧树脂硬化剂硬化物，其结果表示在表5～8。
具体地，依照如表1～4所示的配比混合在实施例、比较例所制造的树脂制作清漆后，利用BUEHLER公司的SimpliMet1000Automatic Mounting Press装备实施注塑操作制作了试片。注塑操作是在180度80bar的压力下进行硬化20分钟，再利用水进行冷却10分钟后，在180度进行了后硬化2个小时。
(1)介电常数(Dielectric Constant)及损耗率(Dissipation Factor)是根据JIS-C-6481方法使用了Agilent E4991A RF Impedance/Materialanalyzer。
(2)玻璃转化温度的测定实验使用了差热分析器(DSC)。(20/min)
(3)吸湿率(Water Absorption)[wt%]是将试片置于100度的开水2个小时后，用重量增加率(wt%)测得。
(4)环氧树脂硬化物的5%Weight Loss Temperature(Td)是用TGA装备,每分钟升高10度，当硬化物的重量减轻达5%时测定。
(5)焊耐热性是根据JIS-C-6481方法，将环氧树脂的硬化物浸入300度的锡铅槽120秒后，再用肉眼评价其状态。用肉眼观察不到膨胀和裂缝时O，观察到时用X表示。
(6)剥离强度(1/2oz copper Peel Strength)是根据GIS C-6417方法测定。
(7)热膨胀系数(CTE,ppm/K)是根据ASTM E831方法，利用TMA(MettlerToredo)装备测定(a1是Tg前的CTE值，a1是Tg后的CTE值)。
【表1】
Figure BDA0000368854690000451
【表2】
Figure BDA0000368854690000452
【表3】
Figure BDA0000368854690000461
【表4】
Figure BDA0000368854690000462
在所述表1～3，KPN-2110是苯酚酚醛硬化剂OH当量103g/eq(KangNamChemical co.,ltd)，C11Z是硬化促进剂2-undecylimidazole。
【表5】
Figure BDA0000368854690000471
【表6】
Figure BDA0000368854690000472
【表7】
Figure BDA0000368854690000473
Figure BDA0000368854690000481
【表8】
Figure BDA0000368854690000482
从表5～8中可以看出，环氧化合物和化学式1的化合物的反应生成物实施例1相比于使用相同的环氧化合物但不是化学式1的化合物而是与双酚A的反应物比较例1，不仅具有明显较低的介电常数、介电损耗、吸湿率，而且具有低CTE值和优良的焊耐热性及剥离强度。这也在适用与实施例1不同种类的环氧化合物的实施例6和比较例2、实施例8和比较例3以及实施例10和比较例4的对比中明显的表现。
另外，比较例5是非化学式1而是末端具有羧酸的化合物和环氧化合物的反应生成物，这与使用相同环氧化合物的实施例1相比，可以确认实施例1具有显着优秀的物理和电的物性。
另外，在比较低的温度执行加成反应的比较例6相比于实施例1可以确认无效的改进相对的低。
另外，比较例7是双酚A型环氧单独使用所述合成例1的酯取代双酚A作为硬化剂的状态，相比于实施例1可以确认电性能及吸湿性能等较低，尤其可以确认Td(5%weight Loss Temperature)明显的低。这是由于酯取代双酚A化合物和环氧的反应转化率(硬化密度)低，所以热分解温度低。
产业上的应用可能性
本发明的环氧化合物可以广泛应用于半导体封装材料等电气、电子元件。

Claims (9)

1.一种环氧化合物，其特征是包含：分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物；和下面化学式1表示的化合物；的反应生成物，
化学式1表示的化合物用酯基遮盖(masking)环氧化合物的环氧基开环所生成的羟基；
[化学式1]
Figure FDA0000368854680000011
其中，A是
Figure FDA0000368854680000012
Figure FDA0000368854680000013
B是分别独立的
中
任何一个，
X是分别独立的
Figure FDA0000368854680000021
及C1-10的烷基中任何一个，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14及R15是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧化合物，其特征是所述环氧化合物包含由酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂及缩合多环脂肪族环氧树脂所构成的群中选择的任何一个以上。
3.一种环氧树脂，其特征是包含下面化学式2～6表示的化合物中任何一个以上；
[化学式2]
Figure FDA0000368854680000022
[化学式3]
Figure FDA0000368854680000031
[化学式4]
Figure FDA0000368854680000032
[化学式5]
Figure FDA0000368854680000033
[化学式6]
Figure FDA0000368854680000041
在所述化学式2～6中，A是分别独立的
Figure FDA0000368854680000042
B是分别独立的
Figure FDA0000368854680000043
中任何一个，
X是分别独立的
Figure FDA0000368854680000051
及C1-10的烷基中任何一个，
Z是分别独立的
Figure FDA0000368854680000052
或
Figure FDA0000368854680000053
，至少一个Z不是
Figure FDA0000368854680000054
Y是分别独立的
Figure FDA0000368854680000055
或
Figure FDA0000368854680000056
至少一个Y不是
Figure FDA0000368854680000057
Q是分别独立的
Figure FDA0000368854680000058
或
Figure FDA0000368854680000061
至少一个Q不是
Figure FDA0000368854680000063
T是分别独立的
Figure FDA0000368854680000064
或至少一个T不是
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R21，R22，R23，R24及R25是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数，P是分别独立的0～4的整数。
4.一种环氧化合物的制造方法，其特征是分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和下面化学式1表示的化合物在催化剂的存在下进行反应，
所述反应是化学式1表示的化合物的酯基取代环氧化合物的环氧基开环所生成的羟基；
[化学式1]
其中，A是
Figure FDA0000368854680000072
B是分别独立的
中任何一个，
X是分别独立的
Figure FDA0000368854680000081
及C1-10的烷基中任何一个，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14及R15是分别独立的H，OH或C1～10的烷基，n是分别独立的0～2的整数，m是分别独立的0～4的整数。
5.根据权利要求4所述的环氧化合物的制造方法，其特征是对所述环氧化合物100重量份添加所述化学式1表示的化合物5:50重量份。
6.根据权利要求4所述的环氧化合物的制造方法，其特征是所述催化剂包含：
含有在2-甲基咪唑(2-Methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)、1-苄基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-MethylImidazole)、2-十七烷基咪唑(2-Heptadecyl Imidazole)及2-十一烷基咪唑(2-Undecyl Imidazole)中选择的一种以上的咪唑化合物；
含有在磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)、ETPPI(Ethyl TriphenylPhosphonium Iodide)中选择的一种以上的三烷基化合物；以及
含有在4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamino Pyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶、2,2'-二吡啶胺及4-吡咯烷基吡啶中选择的一种以上的吡啶化合物；
中选择的任何一个以上。
7.根据权利要求4所述的环氧化合物的制造方法，其特征是所述反应是在140℃～200℃进行。
8.一种包含权利要求1或2所述的环氧化合物的封装材料。
9.一种包含权利要求3所述的环氧树脂的封装材料。
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