JPS6253327A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化性組成物、特に塗料、接着剤、プリント基
板、半導体素子の封止剤、コーティング材料、成形材料
等に適したエポキシ樹脂組成物に関する。

１４技ケ　び　明が解゛　しようとする間　貞エポキシ
樹脂は熱硬化性樹脂の中でも接着性、寸法安定性、函１
湿、耐水、耐薬品性や電気、機械特性等のバランスがよ
くとれていることから、塗料、接着剤、プリント基板、
半導体素子の封止剤、コーティング材料、成形材料等の
様々な分野でよく使用されている。

エポキシ樹脂の硬化方法としては、第一、第三アミン類
との反応、多官能性のカルボン酸類やフェノール樹脂類
との反応、酸無水物類との反応、さらにはルイス酸類、
第三アミン類、第四オニウム塩類等を触媒としたエポキ
シ基の開環重合による反応等がよく知られている。

そのうち第一アミン、第二アミン、多官能性カルボン酸
、フェノール樹脂等との反応による硬化物は相対的に架
橋密度が高く、硬質で優れた機械的強度を有する。しか
しながら、このような系ではエポキシ基が開環付加反応
するために必然的にアルコール性の水酸基が生成するこ
ととなる。接着剤や塗料等への応用では、生成した水酸
基が接着性の向上に大きく関与するが、他方ではこの水
酸基に起因して、エポキシ樹脂硬化物の電気特性。

特に加湿試験後の樹脂の電気特性の著るしい低下をもた
らす原因となっている。このような現象はエポキシ樹脂
をプリント回路の基材や半導体素子の封止材料等に使用
する場合には非常に不都合なことである。

一方、酸無水物との反応や、触媒類によるエポキシ樹脂
の硬化は、エポキシ環の開環重合によるものであり、反
応が停止する末端を除いては水酸基は生成せず、相対的
には、この系によるエポキシ樹脂硬化性組成物は、少量
の水酸基のみを有することとなる。従って、水酸基に起
因する電気特性の低下は少ないと思われる。しかしなが
ら、この硬化系によるエポキシ樹脂硬化物は相対的に架
橋密度が低くなり、これに起因する様々な特性の低下が
ある。

したがって、これらのことから半導体素子の封止剤とし
て使用するエポキシ樹脂の硬化剤としてはフェノール樹
脂、特にクレゾールノボラック樹脂等が優れた硬化剤と
して使用されている。しかしながら、先にも述べたよう
に、このような硬化系では、反応の際には必然的にアル
コール性の水酸基が生成することとなる。

同様の問題はエポキシ樹脂の重要な関連化合物である。

ポリグリシジルメタクリレートやその共重合体の側鎖の
エポキシ基と種々の架橋剤や試薬（アルコール、フェノ
ール、カルボン酸、アミン類やそれらの多官能性化合物
類）との反応の際にも起こることが知られている。

１点を解決す乞配Δ左土星 本発明者らはＶ「記の問題点を解決すべく鋭意検討の結
果、ポリマー側鎖のエポキシ基が、特定のオニウム塩や
この関連触媒の存在或いは不存在下で、種々の活性エス
テル類と付加反応し、水酸基を全く生成しないこと、ま
たこの反応性は触媒の種類やエステルの種類により大き
く異なるために。

反応が容易にコントロール可能なことも見出し、本発明
に到達したものである。

即ち、不発、明はエポキシ樹脂に触媒の存在下又は不存
在下、多価カルボン酸とフェノール類、ナラ１ヘール類
、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ原子を有する複素環化合物より選
ばれたヒドロキシ基又はメルカプト基含有化合物とのエ
ステル又は安息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族
イオウ化合物、ヒドロキノン、多価アルコール、フェノ
ール樹脂、ポリビニルフェノールより選ばれたヒドロキ
シ基又はメルカプト基含有化合物とのエステルの１種以
上を加えてなるエポキシ樹脂硬化性組成物に関する。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は５通常使用されてい
る全てのエポキシ樹脂であることができ。

その代表的なものを例記すると、例えばビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン
の反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、
その芳香族の一部にハロゲンを有するエポキシ樹脂等の
ビスフェノール型エポキシ樹脂類、同ベンゼン核をシク
ロヘキサン環としたエポキシ樹脂、ノボラック型のフェ
ノール樹脂やクレゾール樹脂とエピクロルヒドリン又は
メチルエピクロルヒドリンの反応により得られるフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸やイソフタル酸とエ
ピクロルヒドリンの反応により得られるフタル酸エステ
ル型のエポキシ！Ｍ脂、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
末端にグリシジルエーテル基を有する脂肪族の多官能性
アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリブタジェン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン
等の窒素原子とグリシジル基が結合したエポキシ樹脂、
ビニルシクロヘキセンジェポキシド等の脂環式エポキシ
樹脂、その他グリシジルエステル系樹脂、グリシジルア
ミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂等である。また、こ
れらのエポキシ樹脂の硬化反応の際には、その一部を特
性の改質等から一官能性のエポキシ化合物で置換させる
ことも可能である。

また本発明におけるエステル類のうち、多価カルボン酸
とフェノール類、ナフトール類、Ｎ、　０及び／又はＳ
原子を有する複素環化合物がら選ばわたヒドロキシ又は
メルカプト含有化合物とのエステルとしては１例えばア
ジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸
、イソフタル酸。

トリメリット フマル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸，シクロヘ
キセンジカルボン酸、ナジック酸等の多価カルボン酸の
、ｐ−ニトロフェニルエステル、２。

４−ジニ１へロフェニルエステル，４ーニトロナフチル
エステル、２，４−ジニトロナフチルエステル、４−ク
ロロフェニルエステル、２，４−ジクロロフェニルエス
テル、フェニルチオエステル、フェニルエステル、４−
メチルフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシベンズトリア
ゾールのエステル、２−メルカプトベンツチアゾールの
チオエステル。

２−メルカプトベンツオキサゾールのチオエステル、２
−メルカプトベンツイミダゾールのエステル等が挙げら
れるが，これは代表的なものであって、これらに限られ
ることはない。

又．安息香酸と芳香族ヒドロキシもしくはイオウ化合物
（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ）、ヒド
ロキノン、多価アルコール、フェノール樹脂，ポリビニ
ルフェノール等とのエステルとしては例えば安息香酸，
４−ニトロ安店、香酸，４ークロロ安息香酸、２，４−
ジニトロ安息香酸等の安息香酸類と、ヒドロキノン、ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＳ．］、］４ーブタン
ジオールエチレングリコール、ビスフェノールＡとエチ
レンオキシドの付加物、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリット、グリセリン、ソルビトール、レゾルシ
ン等のエステル、更にはフェノールノボラック、クレゾ
ールノボラックの安７す、香酸、４−二トロ安，ぎ、香
酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸等
のエステル類が挙げられる。

これらのエステル類のうち、フェノキシ基やカルボン酸
基上に電子吸引性のニトロ基やハロゲンを有する化合物
、チオフェノキシト、２−チオベンツチアゾール基、２
−チオベンツオキサゾール抜，２ーチオベンツイミダゾ
ール基、ベンツトリアゾールを有する活性エステル類は
、一般的に高い反応性を示し、硬化剤として優れている
。

さらに、これらのエステルの具体例を挙げると、例えば アジピン酸ジにトロフェニル）スエテル（ＮＡ）ＮＯ□
ロー００Ｃ−（ＣＨ２ヒｃｏｏ−○Ｎｏ２、セバシン酸
ジにトロフェニル）エステル（ＮＳ）ＮＯ２０−００〇
−（ＣＨ，）−−Ｃｏｏ−ＱＮＯ２、セバシン酸ジ（チ
オベンゾチアジル）エステル（ＭＳ）セバシン酸ジ（ベ
ンゾトリアジル）エステル（ＢＳ）セバシン酸ジ（チオ
フェニル）エステル（ＴＳ）イソフタル酸ジ（ベンゾ１
−リアジル）エステル（ＤＩ）イソフタル酸ジ（チオベ
ンゾチアジル）エステル（ＭＩ）イソフタル酸ジ（チオ
フェニル）エステル（ＴＩ）イソフタル酸ジ（４−ニト
ロフェニル）エステル（ＮＩ）トリメリット酸トリ（４
−ニトロフェニル）エステル、トリメリット酸トリ（チ
オフェニル）エステル、トリメリット酸トリ（２−クロ
ロフェニル）エステル、１〜リメリット酸１−リ（２，
４−ジクロロフェニル）エステル、トリメリット酸トリ
（２，４，６−トリクロロフェニル）エステル、トリメ
リット酸トリ（フェニル）エステル、トリメリット酸ト
リ（チオベンゾチアジル）エステル、トリメリソ１−酸
トリ（チオベンゾオキサジル）エステル等のトリメリッ
ト酸エステル類 ピロメリット酸テトラ（４−ニトロフェニル）エステル
、ピロメリット酸テトラ（チオフェニル）エステル、ピ
ロメリット酸テトラ（フェニル）エステル、ピロメリッ
ト酸テトラ（チオベンゾチアジル）エステル、ピロメリ
ット酸テ１−ラ（ベンゾトリアジル）エステル、ピロメ
リット酸テトラ（２−クロロフェニル）エステル等のピ
ロメリット酸エステル類 ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラ（２−ニトロフ
ェニル）エステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸テ
トラ（チオフェニル）エステル、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸テトラ（フェニル）エステル、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸テトラ（２−クロロ−４−二トロフ
ェニル）エステル等のベンゾフェノンテトラカルボン酸
のエステル類等が挙げられ、ここでＲは を表わす。

さらに安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，４−ジクロ
ロ安息香酸、チオ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２．
４−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−二ト
ロ安息香酸等の安息香酸類とビスフェノールＡ又はビス
フェノールＳ等のエステルは ＣＯＲ フロログルシンのトリエステル類、 ビスフェノールＳのエステル ビスフェノールＡのエステル 等であり、フェノール樹脂とのエステルは例えば等があ
り、又ポリビニルフェノールとのエステルは 又は　　　　　　　　　　　又は 等である。

（上記式中、Ｒは 又はＮＯ□、　ＣＩ２．　Ｈを示す）。

また本発明に使用する触媒としては特許請求の範囲に明
記したような一般式（Ｒ）３　Ｎ　、Ｃ（Ｒ）４Ｎ〕Ｘ
及び／又は〔（Ｒ）４　Ｐ〕Ｘ　（式中、Ｒは脂肪族、
芳香族又は脂環式炭化水素基、Ｘはハロゲン又はＨ３Ｏ
４−、ＣｌＯ４−、ＯＨ−等の他の酸残基、Ｎは窒素原
子、Ｐはリン原子である）の種々の第四オニウム塩、第
三アミン類が使用される。

しかしながら触媒作用の面からは第三アミンよりも第四
オニウム塩が良好である。さらにまたこれらのうちＲと
してはＣ２〜Ｃ６の範囲のアルキル鎖を有するものが、
ＸとしてはＣ１、Ｂｒ、Ｉ等が良好である。

また式中、Ｒは同−又は異なるものであることができ、
一部あるいは全部が、それぞれ異なる炭素数を有するア
リール基、アルキル基、アラルキル基を有する化合物で
あることができる。

第３アミンの例としてはトリエチルアミン（ＴＥＡ）、
トリプロピルアミン（ＴＰＡ）、　　トリｎ−ブチルア
ミン（ＴＢＡ）’、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、ジアザビシクロウンデセン−７等
であり、第４アンモニウム塩としては、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド（ＴＭＡＢ）、テトラエチルアン
モニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）、テトラｎ−プロピル
アンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢ）、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨＤ）、テトラｎ−
ペンチルアンモニウムブロマイド（ＴＰＥＡＢ）、テト
ラｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド（ＴＨＡＢ）、
テトラｎ−オクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ
）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）
、テトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣ）、
テトラｎ−プロピルアンモニウムクロライド（ＴＰＡＣ
）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡ
Ｃ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムヨーダイト、テト
ラｎ−プチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（
ＴＢＡＨ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムバークロレ
ート（ＴＢＡＰ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド（ＴＢＰＢ）、ベンジル１−リメチルアンモニウ
ムクロマイド（ＢＴＭＡＣ）、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ペンジルトリエチルアンモニウムヨ
ーダイド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テ
トラエチルホスホニウムヨーダイト、ベンジルトリメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド等である。

さらにまた他の触媒としては、１８−クラウン−６（Ｃ
Ｒ６）、１５−クラウン−５（ＣＲ５）、ジシクロへキ
シル−１８−クラウン−６（ＤＣＨＣ）、、ジベンゾ−
１８−クラウン−６（Ｄ　Ｂ　ＣＲ）、ベンゾ−１５−
クラウン−５（ＢＣＲ５）等のクラウンエーテルが効果
があり、さらにこれらのクラウンエーテル類とＫＢ　ｒ
、ＫＳＣＮ、ＣＨ３Ｃ００に、ＣＨ３Ｃ○○Ｎ　ａ　、
　　　○−０Ｎａ等の無機塩や有機塩の混合物は第４ホ
ニウム塩と同程度の高い活性を示すことも見出した。こ
の触媒機構は十分に明らかでないが、たとえば１８−ク
ラウン−６とＫＢｒの場合は のような活性な塩を形成し第４オニウムと同様の作用を
示すものと推定される。

また添加する触媒量としては、エポキシ基に対して０．
１〜２０モル％程度の添加が好ましいが、工業的な見地
からは０．１〜５モル％が好ましい。

作」一 本発明において、エポキシ樹脂に多価カルボン酸のフェ
ノール、ナフトール或いはＮ、Ｓ、Ｏを有する複素環化
合物とのエステル類、又は安息香酸と芳香族ヒドロキシ
化合物、芳香族イオウ化合物、ヒドロキノン、多価アル
コール、フェノール樹脂、ポリ（ビニルフェノール）と
のエステルを加えることにより、その硬化物はアルコー
ル性水酸基を生成せず、それに起因する電気特性の低下
がなく、特に電気材料への適用に好適となり、又本発明
の第３アミン、第４オニウム塩、クラウンエーテル類塩
等やエステルの種類の選択により、硬化温度及び時間の
調節を可能とすることができ、エポキシ樹脂硬化組成物
の利用の拡大が計られる。

ス崖班 以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定さ
れない。

実施例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂：エピコート８２８Ｃシ
エル化学（株）製、当ｆｆ１１８８）０．９３ｇ（エポ
キシ基として０．００５モル）を種々のカルボン酸エス
テル（エステル基として０．００５モル）および触媒３
モル％と混合し、第１表に示したような条件でそれぞれ
反応させた。

この結果から明らかなように、触媒（ＴＢＡＢ：テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド）存在下も、３０℃では
エピコート８２８とアジピン酸ジ（Ｐ−二トロフェニル
）エステルの混合物は、約４ケ月硬化せず安定であり、
アジピン酸のベンゾトリアゾールエステル、２−メルカ
プトベンゾトリチアゾールエステル ぞれ２０日、１３日、６０日で硬化した。一方、エピコ
ート８２８とこれらのエステル類との混合物は１００℃
ではいずれも８〜１０時間で硬化した。さらに１５０°
Ｃでは１時間以内で硬化し、１８０℃ではいずれも３０
分以内に硬化した。このことからエポキシ−エステルの
硬化系は極めて良好な硬化系となることが明らかである
。

反応の進行はＩＲスペクトルによる９１０ｃｍ＝からも
確認した。

実施例２ エピコート８２８とアジピン酸ジ（チオベンツチアゾー
ル）エステル（ＭＡ）の硬化でＭＡ−７部をアジピン酸
に変えた場合の結果を第２表に示した。このことからも
明らかなようにエステルとエポキシの反応性は、アジピ
ン酸とエポキシの反応性と同程度かそれ以上である。

エビコート：エポキシ当量として０．００５モ／ｌ／Ａ
：アジピン酸 ＭＡ：アジピン酸の２−メルカプトベンツチアゾールエ
ステル 実施例３ 芳香族アミングリシジル系のエポキシ樹脂〔日本化薬（
株）！！２：ＧＡＮ）（エポキシ当量１２１）０．６０
５ｇ　（エポキシ基として０．００５モル）と種々の活
性エステルとの硬化結果を第３表に示した。

また、この系はビスフェノール型と比較して若干反応性
が高いような傾向を示した′が、これはおそらくエポキ
シ化合物中の第三アミン構造の作用に起因すると考えら
れる。

反応の進行は同様にｒＲスペクトルの９１０ｃｍ”のエ
ポキシ基の吸収の減少や消失により確認し、た　。

実施例４ エチレングリコールジグリシジルエーテル：エボライト
４０Ｆ〔共栄社油脂化学工業（株）製〕（エポキシ当量
１３２．４）０．６６２ｇ　（エポキシ基として０．０
０５モル）とそれぞれのエステル類（エステル基として
０．００５モル）を混合し、それぞれ一定の条件で反応
させた。

この結果、第４表に示したようにエポライト４０Ｆとア
ジピン酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）エステル（ＮＡ）、
アジピン酸ジ（ベンゾトリアゾールエステル）（ＢＡ）
およびアジピン酸ジ（チオフェニルエステル）（ＴＡ）
の系は３０°Ｃでは約４９日間硬化せず安定であった。

一方、アジピン酸ジ（チオベンゾトリアゾール）エステ
ル（ＭＡ）は２０日で硬化した。

またこれらの系は１００°Ｃでは全て１０時間以内に硬
化した。またこれらの硬化物はビスフェノール型と比較
して一般的に柔かいが、ＩＲスペクトルによると９１０
ｃｍ”のエポキシ基の吸収が消失したことから１反応は
ほぼ完全に進行していることも確認した。

第４表 実施例５ ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル〔エポラ
イト２００Ｅ　（共栄社油脂化学工業（株）製：エポキ
シ当量１９３）０．９６８ｇ　（エポキシ基として０．
００５モル）と種々のエステル類（エステル基として０
．００５モル）を同様に混合し、硬化させた。

エポライト２００ＥとＮＡおよびＴＡの混合物は３０℃
では４ケ月硬化せず安定であった。一方ＢＡ、ＭＡの混
合物は３０℃でそれぞれ９０日、６０日で硬化した。

また１００℃ではいずれも１４時間以内に硬化した。こ
の反応の進行はＩＲによる９１０ｃｍ−’のエポキシ基
の消失により確認したが、硬化物はいずれも室温では柔
かい弾性体であった。

第５表 この系は硬化物は柔かい弾性体である。

実施例６ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル〔エポ
ライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製：エポ
キシ当量１４２．Ｏ）０．７１ｇ（エポキシ基としてｏ
、ｏｏｓモル）と種々の活性エステル（エステル基とし
てｏ、ｏｏｓモル）を所定の条件で反応させ、この結果
を第６表に示した。

３０°Ｃではエポライト１００ＭＦとＢＡおよびＭＡの
混合物はそれぞれ６０日、１１日で硬化したが、ＮＡお
よびＴＡの混合物は約３．５ケ月は安定であった。

しかしながら、いずれの混合物も１００℃では１０時間
以内に硬化した。

第６表 実施例７ グリセリンジグリシジルエーテル〔エポライト８０ＭＦ
（共栄社油脂化学工業（株）製）：エポキシ当量１５−
０．５）０．７５３ｇ　（エポキシ基として０．００５
モル）とそれぞれ種々のエステル類（エステル基として
０．００５モル）と反応硬化させ、その結果を第７表に
示した。

エポライト８０ＭＦとＮＡおよびＴＡの混合物は３０℃
では約３．５ケ月間は硬化せず安定であった。一方、Ｂ
ＡおよびＭＡとの混合物は３０６Ｃでそれぞれ６０日、
１０日で硬化した。

反応温度が１００℃の場合には、いずれも８時間以内に
硬化した。また反応温度が１５０℃では１時間以内に、
反応温度が１８０℃では３０分以内にそれぞれ硬化した
。いずれの硬化物も柔かいゴム状のものとなったが、反
応の進行はＩＲスペクトルにより９１０ｃｍ’のエポキ
シ基の吸収の消失からも確認した。

第７表 実施例８ 水添ビスフェツールＡジグリシジルエーテル〔エボライ
ト４０００　（共栄社油脂化学ニー業（株）製：エポキ
シ当量２３９）１．１９ｇ　（エポキシ基として０．０
０５モル）と種々のエステル（エステル基として０゜０
０５モル）を混合し、反応条件と結果を第８表に示した
。

ＮＡおよびＴＡとの混合物は３０℃では３．５ケ月間硬
化せず安定であった。ＢＡおよびＭＡとの混合物は３０
°Ｃでは、それぞれ６０日、１０日で硬化した。

また１００℃ではいずれの混合物も１５時間以内に硬化
した。

第８表 実施例９ エピコート８２８〔シェル化学（株）製〕　１゜８６ｇ
（エポキシ基として０．０１モル）と平均重合度８のク
レゾールノボラックとｐ−ニトロ安息香酸より合成した
クレゾールノボラックのｐ　−ニトロ安息香酸エステル
２．６７ｇ　（エステル基として０．０１モル）をＴ　
ＨＦ　Ｉ　Ｏｍ　ｌに溶かした。これに触媒としてＴＢ
ＡＢ　（エポキシ基に対して３モル％）を加えてから、
室温から５０℃でＴＨＦを除去し、１５０℃で１時間反
応させた。

硬化物のＩＲスペクトルより９１．０ｃｍ’のエポキシ
基の吸収を消失したことから反応が進行したことを確認
した。

エピコート８２８に代えて、ＧＡＮ　（共栄社油脂株式
会社製エポキシ樹脂）、エボライト４０Ｅ、エポライト
１００ＭＦを用いた場合にも同一条件下で反応はよく進
行した。

実施例１０ エピコート８２８〔シェル化学（株）製〕　１゜８６ｇ
とヒドロキノンジ（Ｐ−ニトロフェニルエ４．０８ｇ　
（エステル基しとして０．０１モル）、および触媒ベン
ジルトリエチルアンモニウムプロミド（５モル％）を１
８０℃で３０分反応させた。

硬化物のＩＲスペクトルはエポキシ基の吸収が消失した
ことから反応が進行していることを確認した。

エピコート８２８に代えて、ＧＡＮ、エポライト２００
Ｅ、エボライト４０００を用いた場合にも同一条件下で
反応はよく進行した。

またこの硬化反応は１５０℃では１時間で進行した。

実施例１１ エピコート８２８　１．８６ｇ　（０，０１モル）とポ
リビニルフェノール（平均分子量＝１７００）のＰ−ニ
トロフェニル安息香酸エステル１．３４ｇ（エステル基
として０．０１モル）をＴＨＦ５ｍｌに添加した後で、
室温で減圧下にＴＨＦを除去した。このあと１５０℃で
１時間反応させた。

この硬化物は優れた硬さと強度を有した。

実施例１２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、
エポキシ当１１１８６）に等モルのＭＩを加え、これに
５モル％の触媒を加えて１００°Ｃで６時間硬化した。

この反応はいず九も６時間でよく進行し硬化物が得られ
た。さらにＩＲスペクトルは９１０ｃｍ−１のエポキシ
基の吸収がいずれの場合にもほぼ消失していることから
、いずれの化合物も触媒の効果があることがみとめられ
た。

さらに同様の条件下でエポキシ樹脂を他の種類のエポキ
シ樹脂たとえばインフタル酸ジグリシジルエステル、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、トリグリシジルイソ
シアヌレート（これらのエポキシ化合物は合成したもの
又は市販の試薬を用いた）等の他の種類のエポキシ化合
物又はこれらの化合物の混合物あるいはその一部をブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
２゜４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキシド等の一官能性エボキシ化合物に代えても硬化
反応はいずれもよく進行し、た。

第９表 ＭＩ：２−メルカプトベンゾチアゾールイソフタル酸エ
ステル ＊　：テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド ×　：セチルシトリメチルアンモニウムクロリド実施例
１３ エピコート８２８とジニトロフェニルイソフタル酸エス
テル（ＮＩ）の硬化の際にＮｌの一部をジアミンの一種
であるピペラジンに代えて硬化を行なった場合にも良好
な結果が得られた。

第１０表 実施例１４ ＧＡＮとチオフェノールイソフタル酸（ＴＩ）の硬化の
際のＴＩの一部を、無水フタル酸に代えた場合の結果を
第１１表に示す。

第　　１１　　表 ＊：　エポキシ当量１２１ 実施例１５ エピコート８２８　　（１，８６ｇ、０．０１モル）と
トリメリット酸のチオフェニルエステル（１゜６２ｇ、
エステル基として０．０１モル）を１０ｍ１のＴＨＦに
溶かし、これに１モル％のＴＥＡＣを加えて均一な溶液
とした。３０〜５０°Ｃで速やかにＴＨＦを除去したの
ちに１５０°Ｃで１時間加熱すると１反応が進行し硬い
硬化物が得られた。

同様にエステルをピロメリット酸のフェニルエステル（
１，４０ｇ、エステルとして０．０１モル）に代えて同
様の条件で硬化させても優れた硬化物が得られた。

ｌ」Δ処来 本発明はエポキシ樹脂に第３アミン、第４オニウム塩、
クラウンエーテル、クラウンエーテル塩コンプレックス
の少なくとも一種からなる触媒の存在又は不存在下、多
価カルボン酸のフェノール。

ナフトール或いはＮ、Ｓ、Ｏ原子を有する複素環化合物
とのエステル類又は安息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物
、芳香族イオン化合物、ヒドロキノン、多価アルコール
或いはフェノール樹脂又はポリビニルフェノールとのエ
ステルを加えてなるエポキシ樹脂硬化性組成物は、非常
に都合のよい硬化系である。すなわち、（１）エステル
類を用いたエポキシ樹脂の硬化系では水酸基が生成する
ことが無いので、水酸基に起因するエポキシ樹脂の特性
、特に電気特性の低下を避けることができる５（２）エ
ポキシ樹脂と反応させるエステル類の種類や触媒の種類
を選択すれば、室温等の低い温度では安定で、かつ高温
下では容易に硬化の可能な一液型のエポキシ樹脂組成物
の調製が可能となる。

（３）本硬化系に使用するエステル類、特に活性エステ
ル類はアルコールやアミン類とも反応することも可能で
ある。したがって多官能性カルボン酸の活性エステルと
アミン類を併用した架橋系ではそれぞれのエポキシ樹脂
との硬化反応ばかりでなく、アミン類と活性エステルの
反応も起り、架橋密度の調整やエポキシ樹脂硬化物の硬
さや、柔軟性等の調整も可能となる、（４）さらにエポ
キシ樹脂硬化物にアルコール性の水酸基が必要とされる
場合には、エステル類の一部をアミン類（第一、第二）
ばかりでなく、カルボン酸類やフェノール樹脂類等に変
えて、共硬化系として使用することも可能である、等の
効果を奏し得、従来にない新しい硬化系の組成物である
と言え、従来の塗料、接着剤、プリント基板、半導体素
子の封止剤、コーティング材料、成形材料に好適である
ことは勿論。

新しい分野への適用が期待でき、すぐれた発明と言える
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂に触媒の存在下又は不存在下、多価
   カルボン酸とフェノール類、ナフトール類、Ｎ，Ｏ及び
   ／又はＳ原子を有する複素環化合物より選ばれたヒドロ
   キシ基又はメルカプト基含有化合物とのエステル又は安
   息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族イオウ化合物
   、ヒドロキノン、多価アルコール、フェノール樹脂、ポ
   リビニルフェノールより選ばれたヒドロキシ基又はメル
   カプト基含有化合物とのエステルの１種以上を加えてな
   るエポキシ樹脂硬化性組成物。
2. （２）触媒が一般式（Ｒ）＿３Ｎ、〔（Ｒ）＿４Ｎ〕Ｘ
   及び／又は〔（Ｒ）＿４Ｐ〕Ｘである特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。 （式中、Ｒは脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素基であ
   り、Ｘはハロゲン又は他の酸残基でＮは窒素原子であり
   、Ｐはリン原子である）
3. （３）触媒がクラウンエーテル類又はクラウンエーテル
   類と無機又は有機化合物のコンプレックスである特許請
   求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
4. （４）エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテル型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型のエポキシ
   樹脂、脂肪族エーテル型のエポキシ樹脂、脂環エーテル
   型のエポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、多官能性
   グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、複素環式多官能性
   グリシジル化合物よりなるエポキシ樹脂やその変性物よ
   りなる、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   のエポキシ樹脂硬化性組成物。
5. （５）エステルがイソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
   ン酸、セバシン酸、フマル酸、コハク酸、トリメリット
   酸、ピロメリット酸からなる多官能性カルボン酸類の１
   種以上と、フェノール、クロロフェノール、ニトロフェ
   ノール、ジニトロフェノール、ジクロロフェノール、チ
   オフェノール、ニトロクロロフェノール、チオクロロフ
   ェノールからなるフェノール類又はチオフェノール類、
   さらにはメルカプトベンツチアゾール、メルカプトベン
   ツオキサゾール、及びＮ−ヒドロキシベンツトリアゾー
   ルとのエステル、或いはヒドロキノン、レゾルシン、ビ
   スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フロログルシン、
   ポリビニルフェノール、クレゾールノボラックからなる
   多官能性のフェノール類と安息香酸、クロロ安息香酸、
   ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ジクロロ安息香酸
   、クロロニトロ安息香酸、ナフタレンカルボン酸からな
   る芳香族カルボン酸とよりなる多官能性フェノールのエ
   ステルである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
   は第４項記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。