JPS5922727B2 - エポキシ樹脂硬化剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポ千シ樹脂硬化剤の製法に関するものである
。

さらに詳しくは本発明は、可撓性、強靭性、耐アーク性
、耐トラッキング性、耐紫外線性、機械特性、電気特性
及び耐水性に優れた硬化物を与えるところのエポキシ樹
脂硬化剤の製法に関するものである。一般に、エポキシ
樹脂の硬化剤として、酸無水物系硬化剤と並んで脂肪族
ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン等の
アミン系硬化剤が用いられる。

しかしながらエポキシ樹脂の硬化剤として、脂肪族ポリ
アミンを使用すると、硬化速度が大きく、大きな発熱を
伴ない、内部ヒズミを発生するので大型の注型には困難
である。また芳香族ポリアミンを用いると塩基性が小さ
いために硬化速度は低下し、高温で硬化すれば耐薬品性
と高温における機械的強度も大きくなるが、樹脂中に存
在するベンゼン核のため紫外線により、変色、チヨーキ
ング等の劣化現象を生じ易い。したがつて屋外での使用
が制限される。このような芳香族ポリアミン系硬化剤の
欠点を改良すべく脂環族ポリアミン、すなわち、４、４
’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジア
ミノジシクロヘキシルプロパン、３、３’−ジメチルー
４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＢＡＳ
Ｆ社製商品名ラロミンＣ−２６０）、３一アミノメチル
ー ３、５｜５−トリメチルー１−シクロヘキシルアミ
ン（ＶＥＢＡ（ＨＥＭＩＥ社製、商品名イソボロンジア
ミン）、ジアミノシクロヘキサン等が開発され、すでに
実用に供されている。

これら脂環族ポリアミンは芳香族ポリアミンに比Ｊ 較
し、ベンゼン核を有しないため耐紫外線性にすぐれ、ま
た耐トラッキング性、耐アーク性、耐水」朱、誘電特性
にもすぐれている（プラスチックス、２３慮８、１０９
）。さらに脂環族ポリアミンは脂肪族ポリアミンに比較
すると主鎖中にシクロア・ ルキル基を有するため、耐
熱性、および機械強度に優れているｉらにまた脂環族ポ
リアミンは、脂環脂肪族ポリアミンやスピロアセタール
系ポリアミンに比べ、アミノ基がシクロアルキル基に直
接結合しているため、エポキシ樹脂を硬化した場合、架
橋点構造がより堅固となり、耐熱性及び機械特性にすぐ
れた面を持つ。以上のごとく、脂環族ポリアミンは、硬
化物の変色、チヨーキング等の劣化を少なくし、耐紫外
線性、耐トラツキング性、耐アーク性、耐水性、機械特
性、誘電特性にすぐれているなどの改良をねしているが
、その一方で、脂環族ポリアミン系硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂組成物は一般に脆く、靭性に乏しく、また耐熱
性の点で必らずしも満足できるものではない。

脂環族ポリアミンに、ポリフエノールのポリグリシジル
エーテルを反応させてエポキシ樹脂硬化剤を得ることは
、特公昭５０−１６００号公報から知られている。

しかしながら、この付加物である硬化剤は非常に高い粘
性を持つゆえに、粘性を低下させるために種々の希釈剤
を用いなければならない。また、常温で固体に近いので
、混合攪拌等の操作において、加温が必要であり、作業
性の面で好ましいことではない。ここに本発明者らは低
粘度化するために、溶媒あるいは希釈剤を何ら必要とし
ない、新規な脂環族ポリアミンとエポキシ化合物の付加
体を得ることに成功した。

すなわち、本発明の目的は、注型、配合等の作業性の高
い変色、チヨーキング等の劣化の少ない、可撓性、強靭
性、耐アーク性、耐トラツキング性、耐紫外線性、機械
特性、及び耐水性にすぐれた硬化性エポキシ樹脂組成物
を与えるところのエポキシ樹脂硬化剤の製造法を提供す
るところにある。本発明の構成要件は、必須の反応成分
として、一般式（ここにｎはその平均がＯ〜５の数、Ｒ
は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である）で示され
る脂環族ポリアミド（１）と、末端にアルコール性水酸
基、カルボキシル基、アミノ基あるいは不飽和二重結合
を有する化合物をエポキシ化して得られる１分子あたり
１個以上の隣接エポキシ基を有するエポキシ化 ）と
を反応せしめてエポキシ樹脂硬化剤を ことにあ
る。

上記一般式 − れる脂環族ポリアミン（１）はアニリ
ンと一般式：Ｒ−０（但しＲ旧炭素原子数１〜１０ケの
２価の炭化水素基で該基中の１個の炭素原子が酸素原子
と結合している。

）で示されるアルデヒド又はケトンとの縮合生成物を水
素添加番二胃Ｘ＝：ズ↑Ｌ６．７．．，ぇ５、、ルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、オエ
ナンスアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、２
−ヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフエノン等が
使用でき、特にホルムアルデヒドを使用するのが好まし
い。

又アニリンと上記のアルデヒド又はケトンとの縮合反応
はアニリン１モルに対し、アルデヒド又はケトン０．１
〜１．５モル、好ましくは０．３〜０．８モルとを酸性
条件下で公知の方法で行えばよく、例えばアニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物はアニリンに当量のカツ
プリングする無機酸を加え、水に溶解後、攪拌下にホル
ムアルデヒドを添加し、３〜１０時間縮合反応を行い、
次いで、アルカリを加えて中和し、水洗、乾燥すること
によつて製造できる。上記のようにして得られた縮合生
成物はその後水素添加されるが、か＼る水素添加は英国
特許第６１９７０６号明細書、英国特許第７１８，５０
８号明細書に記載されているような公知の芳香族ジアミ
ン類の水素添加方法に準じて行なうことができる。

即ち、上記の縮合生成物を例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ジオキサン、シクロヘキサン等の単
独もしくは混合溶媒中に溶解し、加圧反応槽中で、例え
ばルチニウム、白金、コバルト、鉄等の金属触媒を使用
し、反応温度１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜１
６０℃、反応圧力１２０〜２５０ｋｇ／Ｃ７ＦＩ、好ま
しくは１３０〜１８０ｋｇ／ｄで水素添加反応を行えば
よい。水素添加反応終了後、金属触媒をｆ過によつて除
去し、溶媒を留去することにより、脂環族ポリアミン（
！）が得られる。次に、本発明に用いるエポキシ化合物
（ｌ）は末端に、アルコール性水酸基を有する化合物（
ａ）、カルボキシル基を有する化合物（ｂ）、アミノ基
を有する化合物（ｃ）、不飽和二重結合を有する化合物
（ｄ）を工ポキシ化して得られた１分子あたり１個以上
の隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物である。

ここに、末端に、アルコール性水酸基を有する化合物（
ａ）として好ましいものとしては、脂肪族モノアルコー
ル（ａ−１）、脂環族モノアルコール（ａ−２）、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノールの芳香
族核を、水素添加して得られる脂環族核を含む化合物（
ａ−３）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フ
エノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの
付加反応により誘導されるアルコール性ポリヒドロキシ
ル化合物（ａ−４）、あるいは核を含まない脂肪族のポ
リヒドロキシル化合物（ａ−５）等があげられる。上記
脂肪族モノアルコール（ａ−１）としては、炭素数３〜
２２個の脂肪族モノアルコールが好ましく、なかんずく
ブチルアルコール、アリルアルコール、ペンチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコールが特に好ましく、脂環族モノアルコール
（ａ−２）としては、炭素数５〜２２個の脂環族モノア
ルコールが好ましく、なかんずくシクロペンチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアル
コール、シクロオクチルアルコールが特に好ましい。

１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノールの
芳香族核を水素添加して得られる脂環族核を含む化合物
（ａ−３）において、水素添加すべき、少なくとも１個
以上の芳香族核を有する多価フエノールとしては、１個
の芳香族核を有する単核多価フエノール（ａ−３−１）
及ひ２個以上の芳香族核を有する多核多価フエノール（
ａ−３一２）がある。

か＼る単核多価フエノール（ａ−３−１）の例としては
、例えばレゾルシノール、４，６−ジクロロ−レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、２−ブロモ−ハイドロキノン
、パイロカテコール、フロログルシノール、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる
。

又多核多価フエノール（ａ−３−２）の例としては、一
般式＼ ′
〜 ′〔式中Ａｒは
ナフチレン基及びフエニレン基の様な芳香族二価炭化水
素で本発明の目的にはフエニレン基が好ましい。

Ｙ′及びＹ，は同一または異なつていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
つて置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は
異なる値であることができる。Ｒ，は例えば、又はアル
キレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基或いはアルキリデ
ン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロ
ピリデン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソア
ミリデン基、ｌ−フエニルエチリデン基或いは環状脂肪
族基例えば１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シク
ロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或いはハロゲソ
化されたアルキレン基或はハロゲン化されたアルキリデ
ン基或いはハロゲン化された環状脂肪族基或いはアルコ
キシ一及びアリールオキシ一置換されたアルキリデン基
或いはアルコキシ一及びアリールオキシ一置換されたア
ルキレン基或いはアルコキシ一及びアリールオキシ一置
換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エト
キシメチレン基、エトキシエチレン基、２−エトキシト
リメチレン基、３−エトキシペンタメチレン基、１，４
−（２−メトキシシクロヘキサン）基、フエノキシエチ
レン基、２−フエノキシトリメチレン基、１，３−（２
−フエノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例
えばフエニルエチレン基、２−フエニルトリメチレン基
、１，７−フェニルペンタメチレン基、２−フエニルデ
カメチレン基或いは芳香族基例えばフエニレン基、ナフ
チレン基或いはハロゲン化された芳香族基例えば１，４
−（２−クロルフエニレン）基、１，４−（２−フルオ
ルフエニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ
置換された芳香族基例えば１，４−（２−メトキシフエ
ニレン）基、１，４−（２−エトキシフエニレン）基、
１，４一（２−ｎ−プロポキシフエニレン）基、１，４
−（２−フエノキシフエニレン）基或いはアルキル置換
された芳香族基例えば１，４−（２−メチルフエニレン
）基、１，４−（２−エチルフエニレン）基、１？４−
（２−ｎ−プロピルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ
−ブチルフエニレン）基、１，４Ｙ（２−ｎ−ドデシル
フ亡ニレン）ヤ基、式一ＣＨ２−ん一く：］：ド〉《ニ
九？２〉ＣＨ−ロ一ａち−（Ｒは水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜６のアルキル基）で表わされる基、式
（式中、Ｒ２は水素原子又は水酸基又はエポキシ基で置
換されてもよい炭化水素基）の様な二価炭化水素基など
の二価の基であり、或いはＲ，は例えば式で表わされる
化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着している環で
あることもでき、或いはＲ，はポリエトキシ基、ポリプ
ロボキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブトキシ基、ポ
リフエニルエトキシ基の様なポリアルコキシ基であるこ
ともでき、或いはＲ，は例えばポリジメチルシロキシ基
、ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニルシロ
キシ基の様な珪素原子を含む基であることができ、或い
はＲ，は芳香族環、第３アミノ基エーテル結合、カルボ
ニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄を含む結合
によつて隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン基又
はアルキリデン基であることができる〕で表わされる多
核二価フエノールがある。

か＼る多核二価フエノールであつて特に好ましいのは、
一般式（式中、Ｙ′及びＹ，は前記と同じ意味であり、
ｍ及びｚは０〜４の値であり、Ｒ，はなるべくは１〜３
個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或
いは式で表わされる飽和基、ｑは０又は１である）で表
わされる多核二価フエノールである。

か＼る二価フエノールの例の中には普通商品名ビスフエ
ノールＡと称する２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフエニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３−メトキシフエニル）メタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフエニル）エタン
、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−フエニル一４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（
２−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチノ（ハ）プロパ
ン、２，２−ビス（４一ヒドロキシフエニル）ペンタン
、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニノ（ハ）−１，２−ビス（フエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４一ヒドロキシフエニ
ル）−１−フエニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフ
エニル）アルカン或いは４，４′−ジヒドロキシフエニ
ル、４，４′−ジヒドロキシオクタクロロビフエニル、
２，Ｚ−ジヒドロキシビフエニル、２，４′−ジヒドロ
キシビフエニルの様なジヒドロキシビフエニル或いはビ
ス一（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、２，４′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、クロル−２，４−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、５−クロル−４，４′
−ジヒドロキシジフエニルスルホン、３′−クロル−４
，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの様なジ（ヒ
ドロキシフエニル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エーテル、４，３′一（又は４，グ一又は
２，Ｚ−ジヒドロキシジフエニル）エーテル、４，４′
−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフエニルエーテル
、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフエ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフ
エニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオ
ルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プ
ロムフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナフ
チル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシビフエニル）エ
ーテル、４，４５−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシ
ージフエニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，
５−ジエトキシジフエニルエーテルの様なジ（ヒドロキ
シフエニル）エーテルが含まれ、又１，１−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−２−フエニルエタン、１，３，
３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフエニル）−６
−ヒドロキシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フエノールであつて好ましい他の
一群のものは、一般式（こ＼にＲ３はメチル又はエチル
基、Ｒ２は炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他
のアルキレン基、ｐはＯ〜４）で示されるもので、例え
ば１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチル
ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テ
トラエチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシク
ミノ（ハ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシク
ミノ（ハ）ベンゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フエノール（ａ−３−２）に含まれる
ものとしては、例えば１，１，２，２一テトラキス（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、フエノール類とカルボ
ニル化合物との初期縮合物類（例：フエノール樹脂初期
縮合物、フエノールとアクロレインとの縮合反応生成物
、フエノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フエ
ノールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシ
ノールとアセトンの縮合反応生成物、キシレンーフエノ
ールーホルマリン初期縮合物）、フエノール類とポリク
ロルメチル化芳香族化合物の縮合反応生成物（例：フエ
ノールとビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等
を挙げることができる。

上記１個の芳香族核を有する単核多価フエノール（ａ−
３−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多価フエ
ノール（ａ−３−２）は、常法により水素添加して、脂
環族核を含む化合物（ａ−３）を得ることができる。次
に、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導されるアルコール性ポリヒドロキシル化合
物（ａ−４）において、１個又は２個以上の芳香族核を
有する多価フエノールとは、前記の１個の芳香族核を有
する単核多価フエノール（ａ−３−１）及び２個以上の
芳香族核を有する多核多価フエノール（ａ−３−２）と
同一の化合物である。

この場合、当該多価フエノールとアルキレンオキサイド
との割合は１：１（モルリモル）以上とされるが、好ま
しくは当該多価フエノールの０Ｈ基に対するアルキレン
オキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１：１〜
３（当量：当量）であり、０Ｈ基とエポキシ基の反応を
促進するような触媒の存在下に反応させて得られるもの
である。

ここにアルキレンオキサイドとしては例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などがあるが、これらが該多価フエノールと反応してエ
ーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく
、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１，２
−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドが
あり殊にプロピレンオキサイドが好ましい。ポリヒドロ
キシル化合物（ａ−４）としてはその他に以上のような
芳香族核を含む化合物の芳香族核を水素添加して得られ
る脂環族核を含むものをすべて包含する。

又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物
（ａ−５）としては、一般式ＨＯ＋ＣＨ２＋。

０Ｈ （ここに、ｎは２〜５０の整数である。

）で表わされる多価アルコール（例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１
，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）
、あるいは一般式ＨＯ＋ＲＯ＋。

Ｈ（ここにＲは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、ｎ
は１〜５０の整数である）で表わされる多価アルコール
（例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコール）、トリメチロールプロパン
、グリセリンペンタエリスリトール等の多価アルコール
及びこれらの多価アルコール又はその他の活性水素含有
化合物（たとえばアミノ基、カルボキシル基、チオヒド
ロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイ
ドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合物ポリエーテ
ルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる
。

ここで上記の末端にアルコール性水酸基を有する化合物
（ａ）は、エピハロヒドリン（ｅ）との反応によつて、
エポキシ化される。

ここにエピハ吐ドノン（ｅ）とは一般式 （ここにＺは水素原子高メチル基、エチル基、マはハロ
ゲン原子である）で表わされるものであり、かかるエピ
ハロヒドリン（ｅ）（７）例としては、例えばエピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−
２−メチル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−
２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｅ）と末端にアルコール性水酸
基を有する化合物（ａ）との反応を促進する酸性あるい
は塩基性触媒としては以下に示す触媒を用いることがで
きる。

すなわち、酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫
、塩化亜鉛、塩化第二鉄のようなルイス酸、これらの活
性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）
あるいはこれらの混合物等を用いることができる。

また反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコ
ラード（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化
合物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミン）
、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアンモ
ニウムプロマィド）、或いはこれらの混合物を用いるこ
とができ、しかして斯る反応と同時にグリシジールエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によつて閉環
せしめてグリシジールエーテルを生成せしめる塩基性化
合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリ
ウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナ
トリウム）等が都合よく用いられる。

また、末端にカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とし
ては、脂肪族、芳環族のモノあるいはポリカルボン酸、
これらのハロゲン置換体、及び、多価カルボン酸と多価
アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエステ
ルオリゴマ一等があげられる。

ここで、好ましいカルボン酸としては、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、力フリル酸、
ペラルゴン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンモノカ
ルボン酸、シクロヘプタンモノカルボン酸、シクロオク
タンモノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安
息香酸、トリメチル安息香酸、クミン酸、２，３，４，
５−テトラメチル安息香酸、トリメリツト酸、トリメシ
ン酸、ピロメリツト酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、等があげられる
。これら末端にカルボキシル基を有する化合物（ｂ）は
アルコール性水酸基を有する化合物（ａ）をエポキシ化
する方法に準じてエポキシ化することができる。

さらに、末端にアミノ基を有する化合物（ｃ）としては
、脂肪族、脂環族、又は芳香族アミン、あるいは芳香族
アミンとアルデヒドの初期縮合物（例えばアニリンーホ
ルマリン初期縮合体、アニリンーフエノールーホルマリ
ン初期縮合体）等があげられる。

ここで好ましいアミンとしては、ブチルアミン、アリル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルア
ミン、シクロオクチルアミン、アニリン、トルイジン、
エチルアニリン、プロピルアニリン、キシリジン、トリ
メチルアニリン等があり、これらのアミノ基を有する化
合物（ｃ）は、エピハロヒドリン（ｅ）と、上記アルコ
ール性水酸基を有する化合物（ａ）をエポキシ化する方
法に準じてエポキシ化することができる。

次に、末端に不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）とし
ては、オレフイン、シクロオレフイン等があり、これら
は過酸化水素又は過酸を反応させることによりエポキシ
化合物が得られるが、このようなエポキシ化合物として
はオクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ブタジ
エンモノエポキサイド、１，３−ペンタジエンモノエポ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテン
オキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロヘキサ
ジエンモノオキサイド、シクロヘペタジエンモノオキサ
イド、シクロオタタジエンモノオキサイド等が挙げられ
る。

その他にこのようなエポキシ化合物として多価カルボン
酸とアルカジエンアルコールのエステルのエポキシ化物
（たとえば、２，７−オクタジエノール−１とヘキサヒ
ドロフタル酸のジエステルのエポキシ化物）、共役ジエ
ン重合体のエポキシ化物（たとえばエポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化されたスチレン−ブタジエン共重合
体、エポキシ化されたアクリロニトリル−スチレン共重
合体）、不飽和結合を含む重合体のエポキシ化物（たと
えばポリプロピレンのエポキシ化物、ポリイソブテンの
エポキシ化物）、（ポリ）シロキサンのポリグリシジル
エーテルまたは複素環を含むエポキシ樹脂としてオキサ
ゾリジノン環に炭素原子を介してエポキシ基が結合した
エポキシ樹脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジ
オキサンのジグリシジルエーテル化物、スピロビ（ｍ−
ジオキサン）のジグリシジルエーテル化物、２の位置に
多不飽和のアルケニル基が置換したイミダゾリンから得
られるポリエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌ
レート等があげられる。

さらに、本発明においてはエポキシ化合物（）として下
記の式で表わされる一群のエポキシ化合物等も好ましく
用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤の調製は以下の方法で行な
われる。

すなわち、脂環族ポリアミン（１）１００重量部（以下
単に部という）に対してエポキシ化合物（）を１〜６０
部、好ましくは３〜４５部加え、溶解性を助ける溶媒を
使用あるいは使用せずして当該ポリアミンが溶融する温
度以上、１００℃を越えない温度条件下で２〜１０時間
、加熱、攪拌して反応させる方法である。なお溶媒を用
いた場合は、反応終了後に脱溶媒を行なうかあるいは急
速な発熱反応をおさえるため、まず脂環族ポリアミン（
１）を６０〜８０℃で加熱、溶融し、続いてこの温度を
保ちつつエポキシ化合物（）を１〜３時間で滴下、攪拌
を行ない、滴下終了後、さらに１〜２時間の撹拌を行な
い反応を完結せしめる。また、上記の反応は、反応生成
物の変色を防ぐために、全反応を窒素気流中で行なつて
もよい。こうして得られたエポキシ樹脂硬化剤は、これ
に、１分子あたり、平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂を含有せしめることにより種々の
すぐれた物性を示す硬化性エポキシ樹脂組成物を与える
。ここに、１分子あたり平均１個より多くの隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂硬
化剤はエポキシ樹脂１当量あたり硬化剤０．６〜１．５
当量、好ましくは０．８〜１．３当量の割合で混合する
のが望ましい。

このような１分子あたり平均１個より多くの隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂として好ましいものには、式
（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（たとえばフエノー
ル性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られ
るエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリ
シジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂）、式（こ
こにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示される置
換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均１
個より多く有するエポキシ樹脂、式（ここにＺは水素原
子、メチル基、エチル基）で示されるＮ置換の置換又は
非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個
より多く有するエポキシ樹脂等が含まれる。

又、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に
応じてその他の添加物を添加してもよい。

このような添加物の例としては、例えば珪石粉、歴青物
、繊維素、ガラス繊維、粘度、雲母、アルミニウム粉末
、工ローシール、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウ
ム及びこれらに類似する物が挙げられる。又本発明の硬
化剤である上記の脂環族ポリアミン（１）は、他の従来
公知の種々の硬化剤を併用することができ、か＼る硬化
剤の好ましいものはアミン系硬化剤である。

本発明による硬化性組成物は必要に応じて非反応性希釈
剤、反応性希釈剤、難燃剤、可撓性付与剤、その他の変
性剤を含有していてもよい。

上記難燃剤の例としてはハロゲン系難燃剤（例ヘキサブ
ロムベンゼン）、無機系難燃剤（例水和アルミナ、リン
酸塩）等が挙げられる。又、上記非反応性希釈剤の例と
してはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルホルムアミ
ド等が、反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル等が挙げられる。

又、可撓性付与剤としては、ポリサルフアイド、ポリア
ミド、ポリアルキレンポリオール、エラストマー等が挙
げられる。又、反応性、粘度、吸炭酸性、吸湿性等の調
節のための変性剤としては、フエノール、クレゾール、
ブチルフエノール、ノニルフエノール、カテコール、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシル
フエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、フエノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等のフエノ
ール類、酢酸、安息香酸、シユウ酸、酪酸、ステアリン
酸等のカルボン酸類があげられる。

さらに又、反応性、ポツトライフ、粘度、硬度等の調整
のためにアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン、メタキシレンジアミン、ジアルキルアミノアルキル
アミン等の脂肪族アミン、タンタンジアミン、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−
シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサン等の脂
環族アミン、ピペリジン、１−（Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−４−ピペリジン）−３−（４−ピペリジル）プロ
パン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環
状アミン、メタフエニレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノジフエニル
オキサイド、４，４′−ジアミノジフエニルイミン、ビ
フエニレンジアミン、アニリン等の芳香族アミン、異節
環を含むポリアミン、ポリエーテルポリアミン、各種三
級アミン、アルカノールアミン、イミダゾール類等のポ
リアミン類又は上記ポリアミン類とエポキシ化合物、ア
クリロニトリル、脂肪酸、力プロラクタム等との反応に
より得られるポリアミン類又は、前記アニリンと一般式
：Ｒ−０（但しＲは炭素原子数１〜１０ケの２価の炭化
水素基で該基中の１個の炭素原子が酸素原子と結合して
いる。

）で示されアルデヒド又はケトンとの縮合生成物である
ところの芳香族ポリアミンおよびこれを水素添加して得
られるところの脂環族ポリアミン（１）等のポリアミン
類、又は上記ポリアミン類と、アクリロニトリル、脂肪
酸、力プロラクタム等との反応により得られるポリアミ
ン類を併用することができる。本発明の効果は、従来の
硬化剤に比較して、低粘度、常温で液体であり、結晶化
の問題がまつたくおこらないので、作業性にすぐれた新
規な硬化剤を提供したことにある。本発明の硬化剤は、
低粘度化するための溶媒あるいは希釈剤を何ら必要とし
ない。さらに本発明の効果は変色、チヨーキング等の劣
化の少ない、可撓性、強靭性、耐アーク性、耐トラツキ
ング性、耐紫外線性、機械特性、電気特性及び耐水性に
すぐれた硬化性エポキシ樹脂組成物を与えたことにある
。

本発明の硬化剤は、その優れた特性により、電気及び電
子部品の絶縁材、また屋外において使用される絶縁材料
として使うことができるすぐれた硬化性エポキシ樹脂組
成物を与えるものである。

以下に本発明を実施例によつて説明する。実施例 １ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００重量部
（以下単に部という）を４つロフラスコにとり、窒素下
６０℃で加熱、溶融させた。

ついでブチルグリシジルエーテル１６．７部を２時間で
滴下した。滴下後反応温度を８０℃に保ち、２時間攪拌
を続けた。得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（１
）は無色透明な液体で、活性水素当量６６．８、粘度４
．２ストークス（２５℃）であつた。実施例 ２４，４
′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を４つロフ
ラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させた。

ついでブチルグリシジルエーテル３３部を２．５時間で
滴下した。滴下後反応温度を８０℃に保ち２時間攪拌を
続けた。得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（２）
は無色透明な液体で活性水素当量８１．０１粘度１８８
ストークス（２５℃）であつた。実施例 ３ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を、
４つロフラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させ
た。

ついで水素添加ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル１５部を２時間で滴下した。滴下後反応温度を８０℃
に保ち３時間攪拌を続けた。得られたエポキシ変性ポリ
アミノ化合物（３）は無色透明な液体で、活性水素当量
６３．０、粘度３５ストークス（２５℃）であつた。実
施例 ４ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を４
つロフラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させた
。

ついでブチルグリシジルエーテル１０部を１時間で滴下
し、さらにビスフエノールＡのジグリシジルエーテル１
０部を１時間で滴下した。滴下後反応温度を８０℃に保
ち２．５時間撹拌を続けた。得られたエポキシ変性ポリ
アミノ化合物（４）は無色透明な液体で、活性水素当量
６８．８、粘度１７ストークス（２５℃）であつた。実
施例 ５ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を、
４つロフラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させ
た。

ついで２，７−オクタジエノールヘキサヒドロフタル酸
ジエステルのエポキシ化物（商品名三菱化成製エポサー
ム（Ｅ３ＯＯ）１５部を２時間で滴下した。滴下後反応
温度を８０℃に保ち、３時間攪拌を続けた。得られたエ
ポキシ変性ポリアミノ化合物（５）は無色透明な液体で
活性水素当量６８．８、粘度５．８ストークス（２５℃
）であつた。実施例 ６ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を、
４つロフラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させ
た。

ついでジグリシジルアニリン１５部を２時間で滴下した
。滴下後反応温度を８０℃に保ち３時間攪拌を続けた。
得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（６）は無色透
明な液体で活性水素当量６４．８、粘度２４ストークス
（２５℃）であつた。実施例 ７ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を、
４つロフラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させ
た。

ついでビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物
のジグリシジルエーテル（旭電化製ＥＰ４ＯＯＯ）１５
部を２蒔間で滴下した。滴下後反応温度を８０℃に保ち
、３時間攪拌を続けた。得られたエポキシ変性ポリアミ
ノ化合物（７）は無色透明な液体で、活性水素当量６２
．５、粘度２４ストークス（２５℃）であつた。実施例
８ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（ｎ＝０．０
５）を水素添加して得られたアミン価４８５の脂環族ポ
リアミン１００部とブチルグリシジルエーテル２０部と
を実施例１と同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（８）は黄褐色
透明な液体で活性水素当量７６、粘度３２ストークス（
２５℃）であつた。実施例 ９ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（ｎ＝０．４
６）を水素添加して得られたアミン価４８０の脂環族ポ
リアミン１００部とブチルグリシジルエーテル４０部と
を実施例１と同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（９）は黄褐色
透明な液体で活性水素当量９９、粘度４２ストークス（
２５℃）であつた。実施例 １０ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（ｎ＝０．０
８）を水素添加して得られたアミン価４８４の脂環族ポ
リアミン１００部とブチルグリシジルエーテル３部とを
実施例１と同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（代）は黄褐色
透明な液体で活性水素当量６０．５、粘度１．４ストー
クス（２５℃）であつた。実施例 １１ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（１＝０．０
５）を水素添加して得られたアミン価４８５の脂環族ポ
リアミン１００部と４−（１，２−エポキシエチル）−
１，２−エポキシシクロヘキサン２０部とを実施例１と
同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエボキシ変性ポリアミノ化合物Ｉは無色透明な
液体で活性水素当量８３、粘度２８ストークス（２５℃
）であつた。実施例 １２ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（ｎ＝２．０
）を水素添加して得られたアミン価５０６の脂環族ポリ
アミン１００部とブチルグリシジルエーテル１６．７部
とを、実施例１と同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（自）は淡黄色
透明な液体で活性水素当量６９、粘度２６ストークス（
２５℃）であつた。実施例 １３アニリンとホルムアル
デヒドの縮合生成物（ｎ＝０．４６）を水素添加して得
られたアミン価４８０の脂環族ポリアミン１００部とテ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２０部を実施
例１と同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（自）は淡黄色
透明な液体で活性水素当量７５．２、粘度２７ストーク
ス（２５℃）であつた。実施例 １４ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（ｎ＝０．４
６）を水素添加して得られたアミン価４８０の脂環族ポ
リアミン１００部を４つロフラスコにとり、８０℃で２
時間攪拌して溶融し、ついで炭素数１２〜１４のα−オ
レフインオキサイド（オキシラン酸素７．７％を有する
）３０部を１００℃で滴下しながら３時間攪拌した。

得られたエポキシ変性ポリテミノ化合物（自）は淡黄色
の液体で活性水素当量３２．９、粘度３１ストークス（
２５℃）であつた。比較例 １ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を、
４つロフラスコにとり、窒素下７０℃で加熱、溶融させ
た。

ついでビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（旭電
化製ＥＰ４ｌＯＯ）１５部を２時間で滴下した。滴下後
反応温度を８０℃に保ち３時間攪拌を続けた。得られた
エポキシ変性ポリアミノ化合物（自）は無色透明な液体
で活性水素当量６３．６、粘度３７ストークス（２５℃
）であつた。比較例 ２ ４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン１００部を、
４つロフラスコにとり、窒素下６０℃で加熱、溶融させ
た。

ついでフエニルグリシジルエーテル１６．７部を２時間
で滴下した。滴下後反応温度を８０℃に保ち２時間攪拌
を続けた。得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（自
）は無色透明な液体で活性水素当量６５，７、粘度９．
４ストークス（２５℃）であつた。比較例 ３ アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（ｎ一２。

１１）を水素添加して得られたアミン価４５５の脂環族
ポリアミン３０部とフエニルグリシジルエーテル１０部
とを、実施例１と同様の反応条件下で反応せしめた。

得られたエポキシ変性ポリアミノ化合物（代）は淡黄色
透明な液体で活性水素当量６７、粘度３２ストークス（
２５℃）であつた。硬化例１〜３硬化比較例１ エポキシ樹脂硬化剤として、上記実施例４，５，８で得
られたエポキシ変性ポリアミノ化合物を用い、下記配合
によりビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（旭電
化製ＥＰ−４１００）の硬化を行なつた。

硬化条件は７０℃２時間、さらに続けて１２０℃５時間
である。比較のため、４，４′−ジアミノジフエニルメ
タンを用いて同様の硬化を行なつたが、この場合は、注
型は困難であつた。

表１に種々の物性を示す。

硬化例４〜６ 硬化比較例２〜３ エポキシ樹脂硬化剤として実施例１で得られたエポキシ
変性ポリアミノ化合物（１）を用い、下記に示す配合に
より上記ＥＰ４ｌＯＯ及び水素添加ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル（旭電化製ＥＰ４Ｏ８Ｏ）の硬化
を行なつた。

硬化条件は、硬化例１〜３の条件に同じである。また、
比較のため４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
を用いて同様の硬化反応を行なつたが、この場合は注型
は困難であつた。表２に種々の物性を示す。

硬化例７ 硬化比較例４ エポキシ樹脂硬化剤として、実施例７で得られたエポキ
シ変性ポリアミノ化合物（７）を用い、下記に示す配合
により上記ＥＰ−４１００の硬化反応を行なつた。

硬化条件は硬化例１〜３の条件に同じである。また、硬
化剤として、比較例１で得られたエポキシ変性ポリアミ
ノ化合物（自）を用いて同様の硬化反応を行なつた。表
３に種々の物性を示す。

硬化例 ８〜１２ エポキシ樹脂として上記ＥＰ４ｌＯＯをとりエポキシ樹
脂硬化剤として実施例１，２，１０，１２，１４で得ら
れたエポキシ変性ポリアミノ化合物を用いて下記の配合
により７０℃２時間、さらに続けて１２０℃５時間の硬
化反応を行なつた。

ここに脂環族ポリアミン（１）として、ｎ＞ｏのものは
ｎ＝０のものよりもすぐれて高い耐熱性を有する。表４
に種々の物性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の反応成分として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにｎはその平均が０〜５の数、Ｒは炭素数１〜１
   ０の２価の炭化水素基である）で示される脂環族ポリア
   ミン（ I ）と、末端にアルコール性水酸基、カルボキ
   シル基、アミノ基あるいは不飽和二重結合を有する化合
   物をエポキシ化して得られる１分子あたり１個以上の隣
   接エポキシ基を有するエポキシ化合物（II）とを反応せ
   しめることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製法。