JP2594302B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

更に本発明は、貯蔵安定性が優れ、比較例低い温度で
しかも短時間に硬化することの出来る一液型加熱硬化性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

更に又本発明は、優れた機械的強度、接着性を有する
硬化物を与え得る硬化性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキ
シ樹脂組成物の出現が望まれ、硬化剤としてイミダゾー
ル化合物或いはイミダゾール化合物と酸とを反応せしめ
た塩等を使用する方法が提供されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エポキシ樹
脂組成物は、その潜在性がなお不十分で室温においても
徐々に硬化反応が進行し、貯蔵安定性は未だ満足すべく
ものではなく、一般に可使時間は10日〜20日程度にすぎ
なかった。更に、従来の一液型硬化性エポキシ樹脂組成
物は硬化せしめる際、高温、長時間を必要とし、例えば
150〜200℃で数時間硬化させなければ満足すべき物性の
硬化物が得られず、比較的低い温度、短時間で硬化した
場合には特に剥離強度が著しく劣るという欠点があっ
た。

そこで、かかる欠点のない新しい一液型硬化性エポキ
シ樹脂組成物の出現が望まれていた。

上記の問題点の改善案として、従来特開昭56−155222
号公報、特開昭57−100127号公報等では、硬化剤として
ジアルキルアミンにエポキシ樹脂をアダクトしたもの、
さらに特開昭59−53526号公報では、アミノアルコール
又はアミノフェノールにエポキシ樹脂をアダクトしたも
のが提案されている。

しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中
にアミノ基の活性水素を有さないことから相溶性が不十
分で硬化物も耐熱性、可撓性、接着性が十分とは言えな
かった。

しかるに、かかる点を改良する目的で、特開昭61−22
8018号公報、特開昭62−146915号公報が開示されすでに
実用に供されているが、エポキシ樹脂への分散性、及び
相溶性に不十分な点があり、硬化条件によっては硬化物
の表面が不均一でブラッシュイング及びブルウミングが
発生したり、硬化物が失透し不透明になる等の欠点もお
り、改良の余地が多かった。

本発明の目的は、エポキシ樹脂との分散性及び硬化の
際の相溶性に優れ、比較的低温でしかも短時間に硬化
し、造膜性に優れ、特に優れた接着性、耐熱性、可撓性
を有し、硬化物の表面が均一で光沢を有し、透明でなお
かつ貯蔵安定性に優れる一液型硬化性エポキシ樹脂を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須の構成成
分として、 〔Ｉ〕分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂と、 〔II〕（ａ）一般式 （式中、R₁,R₂は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素
数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物と、分子内に平均１個より多
くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂を、アミノ
化合物のアミノ基１当量に対し、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基を0.8〜2.5当量の割合で反応させて得られるエ
ポキシ−アミン付加物と （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた１種以上の化合物を反応させて得られ
る反応生成物100重量部に対し、（ｃ）チタネート系カ
ップリング剤を0.1〜5.0重量部の割合で添加し、反応せ
しめてなる硬化剤 とを含有すること、又は 必須の構成成分として、 〔Ｉ〕分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂と、 〔II〕（ａ）一般式 （式中、R₁,R₂は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素
数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物と、１−アミノ−４−エチル
ピペラジンを重量比で／＝70/30〜99/1の割合で
含有する混合アミノ化合物に、分子内に平均１個より多
くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂を、混合ア
ミノ化合物（＋）のアミ基１当量に対し、エポキシ
樹脂のエポキシ基を0.8〜2.0当量の割合で反応させて
得られるエポキシ−アミン付加物と （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた１種以上の化合物を反応させて得られ
る反応生成物100重量部に対し、（ｃ）チタネート系カ
ップリング剤を0.1〜5.0重量部の割合で添加し、反応せ
しめてなる硬化剤 とを含有することを特徴とする。

ここにエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましいものとして
は、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基） で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分
子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基） で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基を分
子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基） で示されるＮ置換の置換又は非置換の1,2−エポキシプ
ロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹
脂（Ｉ−３）等が含まれる。また、エポキシ樹脂（Ｉ）
の特に好ましいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ
樹脂である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内
に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェ
ノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得
られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基を
グリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であ
り、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例として
は、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノー
ルのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）及び１個又
は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数
２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘
導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリ
グリシジルエーテル（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウム
の如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に
常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なく
とも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）とエ
ピハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）とエピハロ
ヒドリンをトリエチルアミンの如き塩基性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしせめ得られる如きエポキシ樹脂である。

同様にポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）と
エピハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを
反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを主
反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノ
ール（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価
フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する
多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコ
ール、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、
一般式 （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭化水素を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₃は例えば −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−又はアルキレン基例
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２
−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ナノメ
チレン基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えば
エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、
イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、
１−フェニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば1,
4−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、シ
クロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン
基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ
−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いは
アルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪
族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、
エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３
−エトキシペンタメチレン基、1,4−（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノ
キシトリメチレン基、1,3−（２−フェノキシシクロヘ
キサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン
基、２−フェニルトリメチレン基、1,7−フェニルペン
タメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香
族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化
された芳香族基例えば1,4−（２−クロルフェニレン）
基、1,4−（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコ
キシ及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば1,4
−（２−メトキシフェニレン）基、1,4−（２−エトキ
シフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニ
レン）基、1,4−（２−フェノキシフェニレン）基或い
はアルキル置換された芳香族基例えば1,4−（２−メチ
ルフェニレン）基、1,4−（２−エチルフェニレン）
基、1,4−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、1,4−
（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ド
デシルフェニレン）基の様な二価炭化水素基などの二価
の基であり、或いはR₃は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₃はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₃は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₃は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは
一般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₃はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフ
ェノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メノキシフェニ
ル）−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−ク
ロルフェニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イ
ソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,
2−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キシルメタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,2−ビス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン
の様なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビ
フェニル、2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒ
ドロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、クロル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３′−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン
或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、
−4,3′−（又は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジ
フェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメ
チルジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソブチルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）
−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェ
ニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）
−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフ
チル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニ
ル）−エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキ
シジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジ
エトキシジフェニルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテルが含まれ、また1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−フェニル）−２−フェニル
エタン、1,3,3−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−６−ヒドロキシインダン、2,4−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンも適当で
ある。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他
の一群のものは一般式 （ここにR₅はメチル又はエチル基、R₄は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクロルミル）−ベンゼ
ン、1,3−ビス−（ｐ−ヒドロキシクルミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるも
のとしては、例えばフェノール類とカルボニル化合物と
の初期縮合物言（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェ
ノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノール
とグリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタ
ンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセト
ンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ハルマリ
ン初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳
香族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロル
メチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基と
の反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得ら
れるエーテル結合によって該フェノール残基と結合され
ている−ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来
するアルキレン基）或いは（及び）−（RO）_nH（ここに
Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一
つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含
んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示
す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物であ
る。この場合、当該多価フェノール（Ａ）とアルキレン
オキサイドとの割合は1:1（モル：モル）以上とされる
が、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のOH基に対す
るアルキレンオキサイドの割合は1:10、好ましくは1:1
〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどがあるが、これらが該多価フェノール（Ａ）と
反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特
に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイ
ド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好まし
い一群のものは、一般式 （式中Ｙ′,Y₁,m,z及びR₃は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好ま
しい他の一群のものは、一般式 （式中R₃,R₄,R₅は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

またここにエピハロヒドリンとは一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン基である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンの例
としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパ
ン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパン
などが挙げられる。

上記エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）或いは
ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）との反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体
（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの
混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）と
の反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコ
ラート、（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン
化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルア
ンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用い
ることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジル
エーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成した
ハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって
閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性
化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナト
リウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸
ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのま
ま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として
使用することができるのは勿論である。

また、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子
内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）に
は、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸
のポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式
（２）で示されるエピハロヒドリンとメタクリル酸とか
ら合成されるグリシジルメタクリレートが重合せしめて
得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（１−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリ
ン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一
般式（２）で示されるエピハロヒドリンとから得られる
エポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合
物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、ア
ニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）と
エピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げ
られる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
エポキシ樹脂が使用される。

本発明の組成物を必須の構成成分である硬化剤（II）
を得るための一般式 （式中、R₁,R₂は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素
数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物としては、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロ
ピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエ
チルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチル
アミノエチルアミン等を挙げることができ、これらのう
ちジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン等が好ましい。

混合アミノ化合物（＋）を用いる場合はアミノ化
合物と１−アミノ−４−エチルピペラジとを重量比
で／＝70/30〜99/1の割合で含有するのであるが、
アミノ化合物がこれより多いと硬化促進性が著しく劣
り、逆にこれより少ないと硬化物が脆く、物性が不充分
となる。

本発明のエポキシ−アミン付加物（ａ）を得るために
使用される分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂
（Ｉ）或いはこれと、モノエポキシ化合物の混合物を使
用することができる。モノエポキシ化合物としては、例
えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタアクリレート、カージラーＥ（油化シェル社
製、商品名）等のモノエポキシ類が挙げられる。モノエ
ポキシ化合物を添加すると、軟化点の低下、可撓性の増
大、接着性の増大等の効果がある。

本発明のエポキシ−アミン付加物（ａ）はアミノ化合
物のアミノ基１当量に対し、エポキシ樹脂のエポキ
シ基が0.8〜2.5当量、もしくは混合アミノ化合物（＋
）のアミノ基１当量に対しエポキシ樹脂のエポキシ
基が0.8〜2.0当量、好ましくは1.0〜1.6当量となる割合
で反応させて得られる。エポキシ基がこれより不足する
と貯蔵安定性が著しく劣り、一方エポキシ基がこれより
過剰であると付加反応中にゲル化してしまう。エポキシ
基が1.6〜2.0の間では付加反応中のゲル化を防止するた
めに上記のモノエポキシ化合物を併用することが好まし
い。反応比率のコントロールにより２級アミノ基を残存
させると接着性、耐熱性が向上する。

混合アミノ化合物を用いる場合、混合アミノ化合物
（＋）とエポキシ樹脂の反応は通常は予めアミノ
化合物と、１−アミノ−４−エチレンピペラジンと
を混合後エポキシ樹脂と反応させるが、アミノ化合物
とエポキシ樹脂とからエポキシ−アミン付加物を
得、また１−アミノ−４−エチルピペラジンとエポキ
シ樹脂とからエポキシ−アミン付加物を得た後、両者
を混合しても良い。

本発明のエポキシ−アミン付加物（ａ）をつくるため
のエポキシ付加反応は50〜180℃、好ましくは60〜120℃
で数時間行われる。反応は無溶媒或いはトルエン、キシ
レン、IPA、ブタノール、エタノール、DMF、MEK等の溶
媒又は混合溶媒中で行われる。

本発明に用いられるフェノール樹脂又は多価フェノー
ル化合物（ｂ）としては、まずフェノール類とアルデヒ
ド類より合成されるフェノール樹脂（例えば、フェノー
ル／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビ
スフェノールＡ（BPA）／ホルマリン樹脂、ビスフェノ
ールＦ（BPF）／ホルマリン樹脂、アルキルフェノール
／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり、特に
フェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好まし
い。）或いは多価フェノール化合物（例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール等）が挙
げられる。

フェノール樹脂又は多価フェノール化合物（ｂ）の配
合量は、好ましくはエポキシ−アミン付加物（ａ）１重
量部に対し0.1〜0.8重量部、更に好ましくは0.2〜0.6重
量部である。

配合量が0.1重量部未満であると貯蔵安定性が著しく
劣り、また配合量が0.8重量部を越えると相溶性、硬化
性、物性が低下し好ましくない。

上記エポキシ−アミン付加物（ａ）とフェノール樹脂
又は多価フェノール（ｂ）の反応は温度80〜200℃で１
〜５時間行い、得られる反応生成物の軟化点が60〜120
℃であるのが好ましい。

本発明のチタネート系カップリング剤（ｃ）として
は、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプ
ロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネー
ト、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジ
イソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（2,2−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート等を用いることができ、こ
れらの市販品としては、例えば、味の素（株）から市販
されているプレンアクトシリーズが挙げられる。

チタネート系カップリング剤の配合量としては、上記
の（ａ）と（ｂ）との反応生成物100重量部に対して0.1
〜5.0重量部、好ましくは0.2〜2.0重量部がよく、0.1重
量部より少ない場合は分散性、相溶性及び硬化物の透明
性が不十分であり、また、5.0重量部を越える場合、硬
化物が失透することもあり、性能の向上に役立たない。

チタネート系カップリング剤の添加の方法としては、
最初からアミン類に添加し、反応及び分散させるか、或
いはフェノール樹脂、多価フェノール化合物の添加の際
に加えて、加熱溶融の工程で反応及び分散させることも
できる。また、エポキシ樹脂のアダクト反応の際に添加
しても良い。

尚、かかるチタネート系カップリング剤を、従来の公
知の方法に従ってエポキシ樹脂に予め添加し、分散或い
はエポキシ樹脂と上記の潜在性硬化剤とチタネート系カ
ップリング剤を同時に配合、ミキシング、分散した場
合、チタネート系カップリング剤の添加により、分散
性、相溶性、硬化性、造膜性、物性等に若干の改善はみ
られても、本発明の特徴にみられるような著しい硬化は
得られなかった。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
（Ｉ）100重量部に対し、硬化剤（II）0.3〜50重量部を
配合するのが好ましい。

本発明の硬化剤は、例えば酸無水物、ジシアンジアミ
ド、メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、グアナ
ミン類等の従来の潜在性硬化剤と併用することも可能で
ある。

又、本発明によるポリエポキシド硬化性組成物には必
要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。このよう
な添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ、珪石
粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、アルミ
ニウム粉末、エロージール、タルク、ベントナイト、炭
酸カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられる。

また、本発明の組成物には必要に応じてその他希釈
剤、難燃剤等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、貯蔵安定性に優れ、比較的低い温度
でしかも短時間に硬化することのできる一液型硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は、優れた機械的強度で、優れ
た接着性を有する硬化物を与えることのできる硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

更に又本発明の効果は、分散性、相溶性、造膜性、透
明性、耐熱性、可撓性、貯蔵安定性等に優れた硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

〔実 施 例〕

以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の硬化剤及び表中の組成物の組成を示す数字
は重量部を表す。

実施例 １ ジエチルアミノプロピルアミン130gの中にアデカレジ
ンEP−4100〔ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
ら得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量190、粘度100ポ
イズ（25℃）〕220gを少しずつ加え、発熱を抑制しなが
ら、100℃×３時間＋120℃×１時間のアミノ基／エポキ
シ基の付加反応を行い、エポキシ−アミン付加物（Ａ）
を得た。

別に、フェノール650g、30％ホルマリン585g、蓚酸3.
3g、15％塩酸23gを使用して公知の方法により軟化点約1
00℃のフェノールノボラック樹脂（ア）を得る。

更に、上記のエポキシ−アミン付加物（Ａ）にフェノ
ールノボラック樹脂（ア）及びテトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネートを下記の配合比で
加え、150℃×１時間加熱溶融マスキング反応を行い、
チタネート系カップリング剤含有の下記の潜在性エポキ
シ樹脂用硬化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合でエポキ
シ樹脂に配合し、ミキシング後、一液型硬化性エポキシ
組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引
張り剪断強度等を表１に示す。

実施例 ２ ジメチルアミノプロピルアミン132gにアデカレジンEP
−4100を252g、フェニルグリシジルエーテル16g、トル
エン70g、イソプロピルアルコール70gを加え、溶剤系を
80〜90℃で還流させながら４時間付加反応を行った後、
トルエン及びイソプロピルアルコールを留去する。溶剤
を完全に留去後、エポキシ−アミン付加物（Ｂ）を得
る。上記反応生成物と実施例１のフェノールノボラック
樹脂（ア）及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネートを下記の配合比で加え、150
℃にて２時間溶融し、マスキング反応を行い、潜在性硬
化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合でエポキ
シ樹脂（EP−4100）に配合し、ミキシング後、一液型エ
ポキシ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引
張り剪断強度等を表２に示す。

実施例 ３ ジエチルアミノプロピルアミン195g、１−アミノ−４
−エチルピペラジン8gの混合物中にアデカレジンEP−41
00 340gを少しずつ加え、発熱を抑制しながら100℃で３
時間更に120℃で１時間反応させてエポキシ−アミン付
加物（Ｃ）を得た。

別に、フェノール650g、30％ホルマリン585g、蓚酸3.
3g、15％塩酸23gを使用して公知の方法により軟化点約1
00℃のフェノールノボラック樹脂（イ）を得る。

上記のエポキシ−アミン付加物（Ｃ）にフェノールノ
ボラック樹脂（イ）、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネートを下記の配合比で加え、150℃×１時間加
熱溶融マスキング反応を行い、チタネート系カップリン
グ剤含有の下記の潜在性エポキシ樹脂用硬化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合でエポキ
シ樹脂に配合し、ミキシング後、一液型エポキシ樹脂組
成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引
張り剪断強度等を表３に示す。

イソプロピルトリイソステアロイルチタネートをエポ
キシ樹脂に分散し使用しても（Ｃ−４）、Ｃ−１、Ｃ−
２に比べ所期の硬化は得られなかった。

実施例 ４ ジエチルアミノプロピルアミン105g、１−アミノ−４
−エチルピペラジン18g、テトラオクチルビス（ジトリ
デシルホスファイト）チタネート2.5gをトルエン30g、
イソプロピルアルコール30gに溶解し、アデカレジンEP
−4100 255gを少しずつ加え、発熱を抑制しながら80〜8
5℃で２時間反応させ、反応終了後、トルエンとイソプ
ロピルアルコールを留去し、エポキシ−アミン付加物
（Ｄ）を得た。

上記のエポキシ−アミン付加物（Ｄ）にフェノールノ
ボラック樹脂（イ）を下記の配合比で加え、160℃で２
時間溶融マスキングを行って潜在性硬化剤を得た。

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合でエポキ
シ樹脂に配合し、ミキシング後、一液型エポキシ樹脂組
成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引
張り剪断強度等を表４に示す。

実施例 ５ ジメチルアミノプロピルアミン30g、アデカレジンEP
−4100 61g、トルエン30g、イソプロピルアルコール10g
を加え、85℃にて溶剤還流下で３時間反応を行った後、
溶剤を留去し、エポキシ−アミン付加物（Ｅ）を得る。

上記のエポキシ−アミン付加物（Ｅ）にビスフェノー
ルＦ及びテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネートを下記の配合比で加え、160℃×1.5時間
加熱溶融マスキング反応を行い、チタネート系カップリ
ング剤含有の下記の潜在性エポキシ樹脂用硬化剤を得
る。

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合でエポキ
シ樹脂に配合し、ミキシング後、一液型エポキシ樹脂組
成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引
張り剪断強度等を表５に示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の構成成分として、 （Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂と、 （II）（ａ）一般式 （式中、R₁,R₂は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素
   数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物と、分子内に平均１個より多
   くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂を、アミノ
   化合物のアミノ基１当量に対し、エポキシ樹脂のエ
   ポキシ基を0.8〜2.5当量の割合で反応させて得られるエ
   ポキシ−アミン付加物と （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
   る群より選ばれた１種以上の化合物 を反応させて得られる反応生成物100重量部に対し、
   （ｃ）チタネート系カップリング剤を0.1〜5.0重量部の
   割合で添加し、反応せしめてなる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】必須の構成成分として、 （Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂と、 （II）（ａ）一般式 （式中、R₁,R₂は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素
   数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物と、１−アミノ−４−エチル
   ピペラジンを重量比で／＝70/30〜99/1の割合で
   含有する混合アミノ化合物に、分子内に平均１個より多
   くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂を、混合ア
   ミノ化合物（＋）のアミ基１当量に対し、エポキシ
   樹脂のエポキシ基を0.8〜2.0当量の割合で反応させて
   得られるエポキシ−アミン付加物と （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
   る群より選ばれた１種以上の化合物 を反応させて得られる反応生成物100重量部に対し、
   （ｃ）チタネート系カップリング剤を0.1〜5.0重量部の
   割合で添加し、反応せしめてなる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。