JPS621613B2

JPS621613B2 -

Info

Publication number: JPS621613B2
Application number: JP55083724A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; Yutaka Asakawa; Akio Ogawa
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS578221A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂硬化性組成物に関す
る。エポキシ樹脂は、土木、建築、塗料、接着剤等
広範な分野に使用されているが、エポキシ樹脂を
無溶剤系でこれら用途に応用する場合、常に低粘
度で良好な作業性を有することが望まれる。周知のように、汎用エポキシ樹脂であるビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂は、室温で約80〜150
ポイズの粘度を有し、これを含浸、注型、注入等
の用途に無溶剤系で使用する場合、高粘度のた
め、作業性の面で問題があり、常に粘度低下のた
め希釈剤の併用が必要である。そして従来公知の粘度低下用希釈剤としては、
反応性希釈剤と非反応性希釈剤があつて、反応性
希釈剤の代表例としては、フエニルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、パーサテツクアシドグリシジルエステル
（商品名カージラＥ、シエル化学製）、ポリオキシ
アルキレングリコールグリシジルエーテル類、オ
レフインオキサイド類等の低粘度のモノ又はジエ
ポキサイド類が挙げられ、非反応性希釈剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、パインオイ
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコー
ル、ビフエニル類、プロピレングリコール、フタ
ル酸エステル類、コールタール、ホワイトタール
類等が挙げられ、これらのものが実用に供されて
いる。しかしながらこれら反応性、或は非反応性希釈
剤はそれぞれ長、短所を有する。例えば反応性希
釈剤の場合一般に硬化物の性能は比較的良好であ
るも高価で分子内に隣接エポキシ基を有するため
樹脂側にはあらかじめ、混入させることが出来て
も硬化剤側に混入させることが出来ないという作
業性の面の欠点を有する。一方非反応性希釈剤の
場合、樹脂との相溶性、及び硬化剤との相溶性に
難点のあるものが多く、かゝる非反応性希釈剤の
添加により硬化物の性能が著しく低下するため配
合量が少量に限定されるほか、硬化物を長期屋外
に放置した場合など、これら希釈組成物が蒸発し
性能の劣化をきたすなど好ましくない現象がしば
しばみられる。本発明者らは、かかる従来公知の希釈剤の欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、液状スチレ
ン化フエノール類が通常のエポキシ樹脂とすぐれ
た相溶性及び希釈効果を有し、かつ多量の添加に
拘らず良好な物性を保持し硬化物を屋外放置して
も耐候性、耐久性にすぐれていること及び更に良
いことには、適度な可撓性と良好なる接着性を与
えることを見い出し、本発明を完成したのであ
る。本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、必須の
構成成分として、平均１分子中に１個より多い隣
接エポキシ基を有するエポキシ樹脂（）と液状
スチレン化フエノール類（）と活性アミノ有機
硬化剤（）とを含有する。本発明に用いられるエポキシ樹脂（）として
は、式（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（−１）、式（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（−２）、式（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示されるＮ置換の置換又は非置換１・２−エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（−３）等が含まれる。上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（−
１）は、フエノール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアル
コール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化
して得られるエポキシ樹脂等であり、かかるエポ
キシ樹脂（−１）の好ましい例としては、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
のポリグリシジルエーテル（−１−１）、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒド
ロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（−
１−２）或いは核を含まない脂肪族のポリヒドロ
キシル化合物のポリグリシジルエーテル（−１
−３）等が挙げられる。しかしてポリグリシジルエーテル（−１−
１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フエノール(A)とエピハロヒドリン(b)とを
水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化
合物の反応量の存在下に常法により反応せしめて
得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生
成物として含むエポキシ樹脂或いは少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フエノール(A)とエピハ
ロヒドリン(b)をトリエチルアミンの如き塩基性触
媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウム
の如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如
きエポキシ樹脂である。同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）或
いはポリグリシジルエーテル（−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フエノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキ
サイドとの付加反応により誘導せられたポリヒド
ロキシル化合物(B)又は核を含まない脂肪族ポリヒ
ドロキシル化合物(C)とエピハロヒドリン(b)とを三
弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエー
テルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であ
る。ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノール(A)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フエノール（Ａ−１）及び２個以上の芳
香族核を有する多核多価フエノール（Ａ−２）が
ある。かかる単核多価フエノール（Ａ−１）の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、
バイロカテコール、フロログルシノール、１・５
−ジヒドロキシナフタレン、２・７−ジヒドロキ
シナフタレン、２・６−ジヒドロキシナフタレン
等が挙げられる。又、多核多価フエノール（Ａ−２）の例として
は、一般式〔式中、Arはナフチレン基及びフエニレン基の様
な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。Y′及びY₁は同一又は異なつ
ていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキサン基、ｎ−オクチル基のよ
うなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭
化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基
が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異
なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて置
換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同
一又は異なる値であることができる。R₁は例え
ば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、 −（Ｓ）_o−（ｎは２〜６の整数）又はアルキレン基
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オ
クタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プ
ロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−
フエニルエチリデン基、ω−（ハロゲン化ジシク
ロペンタジエニル）アルキリデン基或いは環状脂
肪族基例えば１・４−シクロヘキシレン基、１・
３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基
或いはハロゲン化されたアルキレン基或いはハロ
ゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキ
レン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−
置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン
基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、
２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペン
タメチレン基、１・４−（２−メトキシシクロヘ
キサン）基、フエノキシエチレン基、２−フエノ
キシトリメチレン基、１・３−（２−フエノキシ
シクロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフ
エニルエチレン基、２−フエニルトリメチレン
基、１・７−フエニルペンタメチレン基、２−フ
エニルデカメチレン基或いは芳香族基例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された
芳香族基例えば１・４−（２−クロルフエニレ
ン）基、１・４−（２−フルオルフエニレン）基
或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された
芳香族基例えば１・４−（２−メトキシフエニレ
ン）基、１・４−（２−エトキシフエニレン）
基、１・４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）
基、１・４−（２−フエノキシフエニレン）基或
いはアルキル置換された芳香族基例えば１・４−
（２−メチルフエニレン）基、１・４−（２−エチ
ルフエニレン）基、１・４−（２−ｎ−プロピル
フエニレン）基、１・４−（２−ｎ−ブチルフエ
ニレン）基、１・４−（２−ｎ−ドデシルフエニ
レン）基、式（Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６
のアルキル基）で表わされる基、式式（式中、R²は水素原子又は水酸基又はエポキシ基
で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価炭化
水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例え
ば式で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR₁
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキシ
基、ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であるこ
とができ、或いはR₁は芳香族環、第３アミノ基
エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホ
キシドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた
２個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデ
ン基であることができる〕で表わされる多核二価
フエノールがある。かかる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは、一般式（式中、Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及
びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリ
デン基或いは式

【式】

【式】又は

【式】で表わされる飽和基、Ｑは０又は１である）で表
わされる多核二価フエノールである。かかる二価フエノールの例の中には普通商品名
ビスフエノールＡと称する２・２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２・4′−ジヒド
ロキシジフエニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ
フエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２・６−ジ
メチル−３−メトキシフエニル）メタン、１・１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
１・１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフエ
ニル）エタン、１・１−ビス（３・５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）エタン、１・３−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２・２−ビス（３・５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２・２−ビス（３
−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２・２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２・２−ビス（２−
イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プ
ロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン、３・３−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキシルメタン、１・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１・２−ビス（フエニ
ル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１−フエニルプロパンの様なビス（ヒ
ドロキシフエニル）アルカン或いは４・4′−ジヒ
ドロキシビフエニル、４・4′−ジヒドロキシオク
タクロロビフエニル、２・2′−ジヒドロキシビフ
エニル、２・4′−ジヒドロキシビフエニルの様な
ジヒドロキシビフエニル或いはビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、２・4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、クロル−２・４−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、５−クロル−４・
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、3′−クロ
ル−４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの
様なジ（ヒドロキシフエニル）スルホン或いはビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、４・
3′−（又は４・2′−又は２・2′−ジヒドロキシジフ
エニル）エーテル、４・4′−ジヒドロキシ−２・
６−ジメチルジフエニルエーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−イソブチルフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフエニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロ
ルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−
３−フルオルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムフエニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エーテル、
ビス（２−ヒドロキシジフエニル）エーテル、
４・4′−ジヒドロキシ−２・６−ジメトキシジフ
エニルエーテル、４・4′−ジヒドロキシ−２・５
−ジエトキシジフエニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフエニル）エーテルが含まれ、又１・１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２−フエニル
エタン、１・３・３−トリメチル−１−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−６−ヒドロキシインダン、
２・４−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−４−
メチルペンタンも適当である。更に又かかる多核二価フエノールであつて好ま
しい他の一群のものは、一般式（ここにR₃はメチル又はエチル基、R₁及びR₂は炭
素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアル
キレン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例え
ば１・４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、１・４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
テトラメチルベンゼン、１・４−ビス（４−ヒド
ロキシベンジル）テトラエチルベンゼン、１・４
−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１・
３−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が
挙げられる。その他の多核多価フエノール（Ａ−２）に含ま
れるものとしては、例えば１・１・２・２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタンフエノ
ール類とカルボニル化合物との初期縮合物類
（例：フエノール樹脂初期縮合物、フエノールと
アクロレインとの縮合反応生成物、フエノールと
グリオキザールの縮合反応生成物、フエノールと
ペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フ
エノール−ホルマリン初期縮合物）、フエノール
類とポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成
物（例：フエノールとビスクロルメチルキシレン
との縮合生成物）等を挙げることができる。而して、ここにポリヒドロキシル化合物(B)とは
上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール(A)とアルキレンオキサイドとをOH基と
エポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下
に反応せしめて得られるエーテル結合によつて該
フエノール残基と結合されている−ROH（ここ
にＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基）或いは（及び）−（RO）_oＨ（ここにＲはア
ルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一
つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン
基を含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基
の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群
を有する化合物である。この場合、当該多価フエ
ノール(A)とアルキレンオキサイドとの割合は１：
１（モル：モル）以上とされるが、好ましくは当
該多価フエノール(A)のOH基に対するアルキレン
オキサイドの割合は１：１〜10、好ましくは１：
１〜３（当量：当量）である。ここにアルキレンオキサイドとしては、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどがあるが、これらが該多価
フエノール(A)と反応してエーテル結合をなす場合
側鎖を生ずるものが特に好ましく、その様なもの
としてはプロピレンオキサイド、１・２−ブチレ
ンオキサイド、２・３−ブチレンオキサイド、
１・３−ブチレンオキサイドがあり殊にプロピレ
ンオキサイドが好ましい。かかるポリヒドロキシル化合物(B)にあつて、特
に好ましい一群のものは、一般式（式中、Y′、Y₁、ｍ、ｚ及びR₁は前記（Ａ−２−
１−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１〜３の値であ
る）で表わされるポリヒドロキシル化合物であ
る。更に又、かかるポリヒドロキシル化合物であつ
て好ましい他の一群のものは、一般式（式中、R₁、R₂、R₃及びｐは前記（Ａ−２−１−
２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）
で表わされるポリヒドロキシル化合物である。その他核を含むポリヒドロキシル化合物(B)とし
てはポリヒドロキシル化合物(A)の芳香族核を水素
添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシ
ル化合物(C)としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール及びこれら
の多価アルコール又はその他の活性水素含有化合
物（例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒド
ロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオ
キサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシル化
合物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキ
シル化合物が挙げられる。又、ここに前記エピハロヒドリン(b)とは、一般
式（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、
X′はハロゲン原子である）で表わされるもので
あり、かかるエピハロヒドリン(b)の例としては、
例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、１・２−エポキシ−２−メチル−３−クロル
プロパン、１・２−エポキシ−２−エチル−３−
クロルプロパンなどが挙げられる。上記エピハロヒドリン(b)とポリヒドロキシル化
合物(B)或いはポリヒドロキシル化合物(C)との反応
を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化
第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、
これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エ
ーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用い
ることができる。又、同様エピハロヒドリン(b)と多価フエノール
(A)との反応を促進する塩基性触媒としては、アル
カリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、ア
ルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラ
ート）、第三級アミン化合物（例：トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニ
ウム化合物（例：テトラメチルアンモニウムブロ
マイド）或いはこれらの混合物を用いることがで
き、しかして斯る反応と同時にグリシジルエーテ
ルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成した
ハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応に
よつて閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せ
しめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化
物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカ
リ金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合
よく用いられる。しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそ
のまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論であ
る。又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を
分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポ
リカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、二量体脂肪酸、トリメリツト酸、トリメシン
酸、ピロメリツト酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸、これらのハロゲン置換化合物のほか、こ
れら多価カルボン酸と多価アルコールとから得ら
れる末端カルボキシルポリエステルオリゴマーな
ども含まれ得る）のポリグリシジルエステル等が
あり、例えば前記一般式で示されるエピハロヒド
リン(b)とメタクリル酸とから合成されるグリシジ
ルメタアクリレートを重合せしめて得られる如き
エポキシ樹脂も含まれる。又、Ｎ置換の置換又は非置換１・２−エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ樹脂（−３）の例としては、芳香族アミ
ン（例えばアニリン又は核にアルキル置換基を有
するアニリン）と上記一般式で示されるエピハロ
ヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂、芳香族
アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例えばアニ
リン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン−
フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエ
ピハロヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂等
が挙げられる。その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ化油
（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、
エポキシ化エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エ
ポキシ化オイチシカ油、エポキシ化トール油な
ど）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環状オレフ
イン化合物｛例えばビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、１−（１−メチル−１・２−エポキシエ
チル）−３・４−エポキシ−４−メチルシクロヘ
キサン、３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３・４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３・４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ジ
ペンテンジオキサイド、テトラヒドロインデンジ
オキサイド、或いはこれらの環が先に一般式（Ａ
−２−１）でR₁として示されたような基で結合
された化合物、その他Araldite CY−175（チバ
社製品商品名）など｝、共役ジエン重合体のエポ
キシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エ
ポキシ化されたスチレン−ブタジエン共重合体、
エポキシ化されたアクリロニトリル−スチレン共
重合体）、不飽和結合を含む重合体のエポキシ化
物（例えばポリプロピレンのエポキシ化物、ポリ
イソブテンのエポキシ化物）、ポリシロキサンの
ポリグリシジルエーテル、又複素環を含むエポキ
シ樹脂としては、オキサゾリジノン環に炭素原子
を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フ
ランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ（ｍ−ジオ
キサン）のジグリシジルエーテル化物、２の位置
に多不飽和のアルケニル基が置換したイミダゾリ
ンから得られるポリエポキシ化合物、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が挙げられる。その他
「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記載
されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知
のエポキシ樹脂が使用される。また本発明に使用される液状スチレン状フエノ
ール類（）は、フエノール類１モルに対してス
チレン類を0.5〜2.5モル（好ましくは0.8〜1.5モ
ル）の範囲でフリーデル・クラフツ型触媒の存在
下で通常０〜130℃好ましくは20〜90℃の温度で
溶液状態で共重合させることによつて得ることが
できる。フリーデル・クラフツ型触媒の具体的な
例として三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、四塩化チタン、四塩化すず等が挙げられ
る。又重合には必要に応じｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒
を使用する。本発明に適用されるフエノール類と
してはフエノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ターシヤ
リーブチルフエノール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ナフトールなどが挙げられ、なかでも経済
性や反応性の面からフエノール、クレゾールが好
ましい。又スチレン類としてはスチレン、アリル
ベンゼン、α−スチレン、β−スチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロペ
ニルトルエンなどが挙げられる。上記スチレン化
フエノール類（）は常温で液状であり、水酸基
価160〜300を有するものが特に好ましく用いられ
る。また本発明の組成物の他の必須の構成成分であ
る活性アミノ有機硬化剤（）とは、エポキシ樹
脂の反応を促進する作用を有する化合物乃至物
質、エポキシ樹脂と反応性を有する化合物乃至物
質、エポキシ樹脂と反応性を有する化合物乃至物
質とこれ等の反応を促進する化合物乃至物質、か
かる物質の幾つかを重ねて有する化合物乃至物
質、或いはこれらの混合物を意味し単一の化合物
乃至物質或いは２種以上の化合物乃至物質の混合
乃至併用物を意味し、該硬化剤は極く低分子量の
ものから高分子量のものまで含まれ、又下記の如
きアミノ基、ヒドロキシル基、−SH基、−NCO
基、−NCS基、−CONH−基を有する如き有機化合
物が含まれる。かかる硬化剤（）のうち好ましいのは、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロ
ピルアミン等の如き脂肪族ポリアミン；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ量等の如き
脂肪族ヒドロキシモノアミン；アミノエチルエタ
ノールアミン、モノヒドロキシエチルジエチレン
トリアミン、ビスヒドロキシエチレントリアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ
アミン等の如き脂肪族ヒドロキシポリアミン；ダ
イマー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）
との縮合によつて得られるポリアミド；これらの
何れかと化学量論的に不足量の分子中に平均２個
未満の１・２−エポキシ基を有するエポキシ化合
物（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイ
ド、メチルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレート等）と
の反応によつて得られる所謂変性脂肪族アミド系
硬化剤；アニリン、トルイジン、エチルアニリ
ン、キシリジン、ベンジジン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２・４・６−トリ（ジメチル
アミノメチル）フエノール、２・２−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４・4′−ジアミノジフエニル
スルフアン、４・4′−ジアミノベンゾフエノン、
２・2′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニル
メタン、２・4′−ジアミノビフエニル、３・3′−
ジメチル−４・4′−ジアミノビフエニル、３・
3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエニルで
例示されるような芳香族アミン；かかる芳香族ア
ミンとアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導
体（例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪族
低級アルデヒドが挙げられ、特にホルムアルデヒ
ド或いはその反応性誘導体が好ましい）との初期
縮合物；かかる芳香族アミンとフエノール類（例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、クロルフエノール、アニソー
ル）と上記の如きアルデヒド或いはアルデヒドの
反応性誘導体との初期縮合物或いはこれらの何れ
かと化学量論的に不足量の分子内に平均１以上２
未満の１・２−エポキシ基を有するエポキシ化合
物との反応によつて得られるアミン付加物（変性
アミン）及びその他のアミノ系硬化剤（かかる硬
化剤としてはアミノ態窒素原子と結合したところ
の活性水素原子を有する狭義の硬化剤とアミノ態
窒素と結合した水素原子を有しない所謂触媒に属
するもの等が含まれるが、ここにおいてはこれ等
が総て硬化剤として総称されるのは上記の通りで
ある）としてはピペラジン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、トリエチレンジアミンの如き環状構造
を有する脂肪族アミン；メタフエニレンジアミ
ン、メタキシレンジアミンパラキシレンジアミ
ン、ｐ・p′−ジアミンジフエニルメタン、ジアミ
ノフエニルスルホンの如き芳香族１級アミン；シ
アノエチル化ポリアミン等を例示することができ
る。これらの硬化剤（）のうちアミン系が好まし
い。また本発明において用いられるエポキシ樹脂
（）、液状スチレン化フエノール類（）及び活
性アミノ有機硬化剤（）との配合量は、エポキ
シ樹脂（）100重量部に対して、液状スチレン
化フエノール類（）50重量部以下好ましくは５
〜40重量部、活性アミノ有機硬化剤（）100重
量部以下好ましくは10〜70重量部である。さらに本発明の組成物は、上記の必須の構成成
分であるエポキシ樹脂（）、液状スチレン化フ
エノール類（）及び活性アミノ有機硬化剤
（）とともに、必要に応じて反応性希釈剤（ブ
チルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、フエニルグリシジルエーテル、スチレンオ
キサイド、オクチレンオキサイド、ジグリシジル
エーテル、２−グリシジルフエニルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイドな
ど）、非反応性希釈剤（ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど）、有機又は無機顔料、染料、充填
剤、可塑剤、増量剤、その他の添加物から選ばれ
た１種又は２種以上の成分を添加することができ
る。本発明の効果は、通常のエポキシ樹脂とすぐれ
た相溶性を有する新規希釈剤を提供したことにあ
る。さらに本発明の他の効果は、上記希釈剤を用い
た場合、他の従来公知の希釈剤を用いた場合に比
べ、良好な一般的物性を保持し、硬化物を屋外放
置しても耐候性、耐久性にすぐれ、さらには適度
な可撓性と良好な接着性を与えるエポキシ樹脂組
成物を提供したことにある。本発明の効果は、以下に示す実施例により更に
明瞭なものとなるが本発明は、下記の実施例のみ
に限定されるものではない。実施例１市販のモノスチレン化フエノール（三光化学株
式会社製、粘度（25℃）；375cps、比重（25
℃）；1.088、OH価；265、以下MSPと略記す
る）をビスフエノール型エポキシ樹脂に添加し、
粘度希釈効果をみた。結果を表−１に示す。

【表】＊ビスフエノール型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量180〜200、旭電化工業(株)製
次にMSPについて表−２に示す配合及び硬化
条件で種々のエポキシ樹脂組成物を得た。物性を
表−２に示す。

【表】

【表】実施例２フラスコ中にフエノール94grに対しスチレン
125grを加え、トルエンで10％に調整したBF₃−
エーテルコンプレツクス10grを約１時間にわたつ
て滴加し、反応温度110℃で２時間反応を行つ
た。反応終了后水1gr、水酸化カルシウム2grを加
え触媒を中和、別后、溶媒未反応物を留去し、
スチレン化フエノール〔Ａ〕を得る。上記スチレン化フエノール〔Ａ〕について表−
３に示す配合及び硬化条件下で種々のエポキシ樹
脂組成物を得た。物性を表−３に示す。

【表】実施例３フラスコ中にｍ−クレゾール108ｇに対しスチ
レン104grを加えトルエンで10％に調整した
BF₃・エーテルコンプレツクス10grを約１時間に
わたつて滴加し反応温度110℃で２時間反応を行
つた。反応終了后水1gr、水酸化カルシウム2grを
加え、触媒を中和し別后、溶媒、未反応物を留
去しスチレン化ｍ−クレゾール〔Ｂ〕を得る。上記スチレン化ｍ−クレゾール〔Ｂ〕につい
て、表−４に示す配合、硬化条件で種々のエポキ
シ樹脂組成物を得た。物性を表−４に示す。

【表】

【表】実施例４ジスチレン化フエノール（三光化学株式会社
製、粘度（25℃）；4600cps、比重（25℃）：
1.085、OH価；182、以下DSPと略記する）をビ
スフエノール型エポキシ樹脂と併用、使用した場
合の物性は表−５の通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１必須の構成成分として、平均１分子中に１個
より多い隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
（）とスチレン類とフエノール類を共重合させ
て得られる液状スチレン化フエノール類からなる
希釈剤（）と活性アミノ有機硬化剤（）とを
含有するエポキシ樹脂組成物。