JPS6011729B2 - 非晶出性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非晶出性のェポキシ樹脂組成物に関する。

特に、本発明は、充填剤を含有する非晶出性のェポキシ
樹脂組成物に関する。

ビスフェノールＡのジグリシジルェーテ等の液状ェポキ
シ樹脂は室温、特に冬期の外気温などの低温に放置され
ていると晶出する煩向があることが知られている。

この傾向は温度変化、稀釈剤の添加、充填剤の添加によ
って助長される。ピスフェノールＡのジグリシジルェー
テル系の液状ェポキシ樹脂の場合晶出する物質はビスフ
ェノールＡにェピハロヒドリンがモル比１：２で反応し
たアルカリで脱塩酸された俗にビスフェノールＡの純ジ
グリシジルェーテルと呼ばれる化合物であると言われて
いる。従来晶出の抑制方法としては、たとえば稀釈剤を
添加する液状ェポキシ樹脂の場合樹脂相溶性のよいフエ
ニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルェーテル
を稀釈剤として用いるとブチルグリシジルェーテルなど
に比べると抑制効果が見られるが、抑制効果が不充分な
うえ毒性、価格等に問題があり満足すべきものではない
。

また、最近、モノあるいはジアルカノールアミン等のア
ミン類を添加したり、無機酸あるいは有機酸等の酸性化
合物を添加して部分的にェポキシ基を開環させる等して
晶出を抑制する方法も開発されているが、いずれも充填
剤を含むェポキシ樹脂組成物に対しても、効果的ではな
い。

本発明の目的は、充填剤を含有する非晶出性ェポキシ樹
脂組成物を提供することにある。

本発明の組成物は必須の構成成分として、ェポキシ樹脂
（１）、パラーｔｅｎ−ブチルフェノールグリシジルェ
ーテル及び／又はパラーｓｅｃーブチルフェノールグリ
シジルェーテル（ロ）及び充填剤（ｍ）を含むことを特
徴とする。

本発明の方法により晶出が防止されるヱポキシ樹脂（１
）としては、式（ここにＺは水素原子、メチル基、エチ
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルェーテル
基を分子内に平均１個より多く有するェポキシ樹脂（１
−１）、式（ここにＺは水素原子「 メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルェステル基
を分子内に平均１個より多く有するェポキシ樹脂（１−
２）、式（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−ェポキシブ
ロピル基を分子内に平均１個より多く有するェポキシ樹
脂（１一３）等であって液状又は稀釈剤により溶液化さ
れたものが含まれる。

上記置換又は非置換のグリシジルェーテル基を分子内に
１個より多く有するェポキシ樹脂（１一１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルェーテル化して得ら
れるェポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルェーテル化して得られるェポキシ樹脂等であり
、かかるェポキシ樹脂（１一１）の好ましい例としては
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェ／ール
のポリグリシジルェーテル（１一１一１）、１個又は２
個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜
４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導せ
られるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリ
シジルェーテル（１一１一２）或いは核を含まない脂肪
族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルェーテル
（１一１−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１一１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとェピハロヒドリンｂとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルェーテル
を主反応生成物として含むェポキシ樹脂或いは少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フェノールＡとェピハロ
ヒドリンｂをトリェチルアミンの如き塩基性触媒の触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリヒド
リンェーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きヱポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルェーテル（１−１−２）或いはポリ
グリシジルエーテル（１一１一３）とは、例えば少なく
とも１個の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２
〜４個のァルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せられたポリヒドロキシル化合物Ｂ又は核を含まない脂
肪族ポリヒドロキシル化合物Ｃとェピハロヒドリンｂと
を三弗化棚素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反
応せしめられるポリハロヒドリンェーテルと水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られれる
如きポリグリシジルェーテルを主反応生成物として含む
ェポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノ−
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。かかる単核多価フェノ
ール（Ａ−１）の例としては、例えばレゾルシノール、
ハイドロキノン、バイロカテコール、フロログルシノー
ル、１，５ージヒドロキシナフタレン、２，７ージヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等
が挙げられる。又、多核多価フェノール（Ａ−２）の例
としては、一般式〔式中、Ａｒはナフチレン基及びフェ
ニレン基の様な芳香族二価炭化水物で本発明の目的には
フェニレン基が好ましい。

Ｙ′及びＹ，は同一又は異なっていてもよく、メチル基
、ｎーブロピル基、ｎ−プチル基、ｎーヘキシル基、ｎ
−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個の
炭素藤子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素
原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキシ
基、メトキシメチル基、ェトキシ基、ェトキシヱチル基
、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ基
なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基であ
る。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水
酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は
同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によっ
て置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。Ｒ，は例えば，一○−，−
Ｓ−，一ＳＯ−， Ｓ０２−，−（Ｓ）ｎ−（ｎは２〜６の整数）又はアル
キレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ベンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基或いはアルキリデ
ン基例えばェチリデン基、プロピリデン基、ィソプロピ
リデン基、ィソブチリデン基、アミリデン基、ィソアミ
リデン基、１ーフェニルェチリデン基、の−（ハロゲン
化ジシクロベンタジェニル）アルキリデン基或いは環状
肪族基例えば１，４ーシクロヘキシレン基、１，３−シ
クロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或いはハロゲ
ン化されたアルキレン基或いはハロゲン化されたアルキ
リデン基或いはハロゲン化された環状脂肪族基或いはア
ルコキシー及びアリールオキシー置換されたアルキリデ
ン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシー置換され
たアルキレン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ
−置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、
ェトキシメチレン基、ェトキシェチレン基、２一ェトキ
シトリメチレン基、３−ェトキシベンタメチレン基、１
，４−（２ーメトキシシクロヘキサン）基、フェノキシ
ェチレン基、２ーフェノキシトリメチレン基、１，３一
（２ーフェノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン
基例えばフェニルェチレン基、２−フェニルトリメチレ
ン基、１，７−フェニルベンタメチレン基、２一フェニ
ルデカメチレン基或いは芳香族基例えばフェニレン基、
ナフチレン基或いはハロゲン化された芳香族基例えば１
，４−（２−クロルフェニレン）基、１，４‐（２ーフ
ルオルフェニレン）基或いはアルコキシ−及びアリール
オキシ−置換された芳香族基例えば１，４一（２−メト
キシフェニレン）基、１，４一（２−ｎ−プロポキシフ
ェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン）
基或いはァルキル置換された芳香族基例えば１，４一（
２ーメチルフェニレン）基、１，４−（２−エチルフェ
ニレン）基、１，４−（２−ｎープロピルフェニレン）
基、１，４−（２一ｎーブチルフェニレン）基、１，４
一（２−ｎードデシルフェニレン）基、式（Ｒは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基）で表
わされる基、式（式中、Ｒ２は水素原子又は水酸基又は
ェポキシ基で置換されてもよい炭火水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ，は例えば
式で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融
着している環であることもでき、或いはＲ，はポリェト
キシ基、ポリブロポキシ基、ポリチオェトキシ基、ポリ
プトキシ基、ポリフェニルェトキシ基の様なポリアルコ
キシ基であることもでき、或いはＲ，は例えばポリジメ
チルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ボリメチ
ルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であるこ
とができ、或いはＲ，は芳香族環、第３アミノ基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができる〕
で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは、
一般式（式中、Ｙ及びＹ，は前記と同じ意味であり、ｍ
及びｚは０〜４の値であり、Ｒ，はなるべくは１〜３個
の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或い
は式で表わされる飽和基、Ｑは０又は１である）で表わ
される多核二価フェノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２，２ービス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，４′ージヒドロキシジフエニルメ
タン、ビス（２ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（
４ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３ーメトキシフエニル）メタン
、１，１ービス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１
，２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）エタン、１，１
ーピス（ヒドロキシー２ークロルフエニル）エタン、１
，１ービス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、１，３−ビス（３−メチル一４ーヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２ービス（３，５ージクロ
ロー４ーヒドロキシフヱニル）プロパン、２，２ービス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３ーイソプロピルー４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２ーイソプロピル−４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２ービス（４一
ヒドロキシルナフチル）プロパン、２，２−ビス（４ー
ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，３ービス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ペンタン、２，２ービス（４ーヒド
ロキシフエニル）へブタン、ビス（４ーヒドロキシフエ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキシルメタン「１，２ービス（４ーヒドロキシフエニ
ル）一１，２ービス（フエニル）プロパン、２，２ービ
ス（４ーヒドロキシフエニル）−１ーフェニルプロパン
の様なビス（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４，
４′ージヒドロキシビフエニル、４，４′−ジヒドロキ
シオクタクロロビフエニル、２，２′ージヒドロキシビ
フエニル、２，４′ージヒドロキシビフェニルの様なジ
ヒドロキシビフェニル或いはビス−（４ーヒドロキシフ
ヱニル）スルホン、２，４′ージヒドロキシジフヱニル
スルホン、クロル−２，４ージヒドロキシジフエニルス
ルホン、５−クロルー４，４′ージヒドロキシジフエニ
ルスルホン、３−クロルー４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの様なジ（ヒドロキフェニル）スルホン或
いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，３
′一（又は４，２′一又は２，２一）ジヒドロキシジフ
エニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシー２，６−
ジメチルジフエニルエーテル、ビス（４ーヒドロキシー
３−イソブチルフヱニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシー３−イソプロピルフエニル）エーテル、ビス（４
−ビドロキシー３−クロルフエニル）エーテル、ビス（
４−ヒドロキシ−３ーフルオルフエニル）エーテル、ビ
ス（４ーヒドロキシー３ーブロムフエニル）エーテル、
ビス（４ーヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシー３ークロルナフチル）エーテル、ビス（２
一ヒドロキシビフエニル）エーテル、４，４′−ジヒド
ロキシ−２，６ージメトキシージヱニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシー２，５−ジェトキシジフェニルエ
ーテルの様なジ（ヒドロキシフェニル）エーテルが含ま
れ、又１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）一２−
フエニルエタン、１，３，３−トリメチル−１一（４ー
ヒドロキシフエニル）−６ーヒドロキシインダン、２，
４ービス（ｐーヒドロキシフエニル）−４ーメチルベン
タンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは、一般式（ここにＲ３はメチル基又はエチ
ル基、Ｒ，，Ｒ２は夫々炭素数１〜９個のアルキリデン
基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜４）で示される
もので、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル
）ペンゼ、１，４ーピス（４ーヒドロキシベンジル）テ
トラメチルベンゼン、１，４ービス（４−ヒドｏキシベ
ンジル）テトラエチルベンゼン、１，４ービス（ｐーヒ
ドロキシクミル）ベンゼン、１，３ービス（ｐ−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えば１，１，２，２ーテトラキス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ヱタンフエノール類とカルボニル化
合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物
、フェノールとアクロレィンとの縮合反応生成物、フェ
ノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノール
とペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシ／ール
とアセトンの縮合反応物、キシレンーフェノールーホル
マリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロメチル化
芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロ
ルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることがで
きる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは上記の少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡとア
ルキレンオキサイドとをＯＨ基とェポキシ基との反応を
促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエー
テル結合によって該フェ／ール残基と結合されている−
ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基）或し、は（及び）−（ＯＲ）ｎＨ（ここに
Ｒはアルキレンオキサィド‘こ由来するアルキレン基で
一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を
含んでいてもよい。

ｎはオキシアルアルキレン基の重合数を示す２又は２以
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場合
、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサィドとの割
合は１：１（モル：モル）以上とされるが、好ましくは
当該多価フェノールＡのＯＨ基に対するアルキレンオキ
サィドの割合は１：１〜１０、好ましくは１：１〜３（
当量：当量）である。ここにアルキレンオキサイドとし
ては、例えばエチレンオキサイド、フ。

ロピレンオキサイド、フチレンオキサィドなどがあるが
、これらが該多価フェノールＡと反応してエーテル結合
をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく、その様な
ものとしてはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレン
オキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、２，４−ブ
チレンオキサィドがあり殊にプロピレンオキサィドが好
ましい。かかるポリヒドロキシル化合物Ｂであって、特
に好ましい一群のものは、一般式（式中、Ｙ′，Ｙ，，
ｍ，ｚ及びＲ，は前記（Ａ−２−１−１）式のそれと同
じであり、Ｒは炭素２〜４個のアルキレン基、ｎ，及び
ｎ２は１〜３のである）で表わされるポリヒドロキシル
化合物・ある。

更に又、かかるポリヒドロキシル化合物Ｂであって好ま
しい他の一群のものは、一般式（式中〜Ｒ，，Ｒ２，Ｒ
３及びｐは前記（Ａ−２一１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ，及び−は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

その他核を含むポリヒドロキシル化合物Ｂとしてはポリ
ヒドロキシル化合物Ａの芳香族核を水素添加して得られ
る脂環族ポリオールが含まれる。

又「ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物
Ｃとしては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グ
リセリン、ベンタェリスリトール等の多価アルコール及
びこれらの多価アルコール又はその他の活性水素含有化
合物（例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒドロキ
シル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサィドを
付加せしめた多価ポリヒドロキシル化合物「ポリエーテ
ルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる
。又、ここに前記ェピハロヒドリンｂとは、一般式（こ
こにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハロゲ
ン原子である）で表わされるものであり、かかるェピハ
ロヒドリンｂの例としては、例えばェピクロルヒドリン
、ェピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−２ーメチル
−３−クロルプロパン、１，２ーエポキシー２ーエチル
ー３ークロルプロパンなどが挙げられる。

上記ェピハロヒドリンｂとポリヒドロキシル化合物Ｂ或
いはポリヒドロキシル化合物Ｃとの反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化側素、塩化第二錫、塩化亜塩、塩
化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（
例：三弗化側素−エーテル鍔化合物）或いはこれらの混
合物等を用いることができる。

又、同様ェピハロヒドリンｂと多価フェノールＡとの反
応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化
物（例；水酸化ナトリウム）、アルカリ金属ァルコラー
ト（例：ナトリウムェチラート）、第三級アミン化合物
（例：トリェチルアミン、トリェタノールアミン）、第
四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド）或いはこれらの混合物を用いることがで
き、しかして斯る反応と同時にグリシジルェーブルを生
成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒドリン
ェーテルを脱ハロゲン化水素反応によって開環せしめて
グリシジルェーテルを生成せしめる塩基性化合物として
はアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、ア
ルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）
等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそのまま或
いは適当な無機或し、は（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルェステル基を分内に平
均１個以上有するェポキシ樹脂（１−２）には、脂肪族
ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸（例えばフ
タル酸、イソフタル酸、チオフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、トリ
メリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、シクロベ
ンタンテトラカルボン酸、これらのハロゲン置換化合物
のほか、これら多価カルボン酸と多価アルコールとから
得られる末端カルボキシルポリェステルオリゴマーなど
も含まれ得る）のポリグリシジルェステル等があり、例
えば前記一般式■で示されるェピハロヒドリンｂとメタ
クリル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレート
を重合せしめて得られる如きヱポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−ェポキシブロピル
基を分子内に平均１個より多く有するェポキシ樹脂（１
−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン又
は核にアルキル置換基を有するアニ１′ン）と上記一般
式‘２｝で示されるェピハロヒドリンｂとから得られる
ェポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合
物（例えばアニリンーホルムアルデヒド初期縮合体、ア
ニリンーフェノールーホルムアルデヒド初期縮合体）と
ェピハロヒドリンｂとから得られるェポキシ樹脂等が挙
げられる。その他のェポキシ樹脂としては、ェポキシ化
油（例えばェポキシ化あまに油、ェポキシ化大豆油、ェ
ポキシ化サフラワー油、ェポキシ化桐油、ェポキシ化工
／油、エポキシ化脱水ひまし油、ェポキシ化オイチシカ
油、ェポキシ化トール油など）、ェポキシ化脂肪酸、ェ
ポキシ化環状オレフイン化合物例えばビニルシクロヘキ
センジオキサイド、１−（１ーメチル−１，２ーエポキ
シエチル）−３，４ーエポキシー４ーメチルシクロヘキ
サン、３，４ーヱポキシシクロヘキシルメチルー３，４
ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−
エポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシー６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
、ビス（３，４ーエポキシ−６ーメチルシクロヘキシル
メチル）アジベート、ジシクロベンタジエンジオキサイ
ド、ジベンテンジオキサイド、テトラヒドロインデンジ
オキサイド、或いはこれらの環が先に一般式（Ａ−２−
１）でＲ，として示されたような基で結合された化合物
、その他ＡｒａｌｄｊｔｅＣＹ−１７５（チバ社製品商
品名）など、共役ジェン重合体のェポキシ化物（例えば
ェポキシ化ポリブタジェン、ェポキシ化されたスチレン
ーブタジェン共重合体、ェポキシ化されたアクリロニト
リルースチレン共重合体）、不飽和結合を含む重合体の
ェポキシ化物（例えばポリプロピレンのェポキシ化物、
ポリィソブテンのヱポキシ化物）、ポリシロキサンのポ
リグリシジルェーテル、又複索環を含むェポキシ樹脂と
しては、オキサゾリジノン環に炭素原子を介してェポキ
シ基が結合したヱポキシ樹脂、フランのジグリシジェー
テル化物、ジオキサンのジグリシジルェーテル化物、ス
ピロビ（ｍージオキサン）のジグリシジルェーテル化物
、２の位置に多不飽和のアルケニル基が置換したィミダ
ゾリンから得られるポリェポキシ化合物、トリグリシジ
ルィソシアヌレート等が挙げられる。

その他「ェポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘総）に記
載されている如き種々のェポキシ樹脂等の従来公知のェ
ポキシ樹脂のうち液状、又は稀釈剤を加えて使用される
ものが用いられる。また、本発明の組成物においては、
パラーにてｔーブチルフエノールグリシジルエーテル、
パラ−ｓｅｃーブチルフエノールグリシジルエーテルの
どちらも用いることができるが、なかんずく、パラーに
ｒｔ−ブチルフエノールグリシジルエーテルを用いるこ
とが好ましい。

また、両者を併用してもよい。また、本発明の組成物に
含まれる充填剤（ｍ）としては例えば珪石粉、騒音物、
ホワイトタール、繊維素、ガラス繊維、粘土、砂、岩石
、雲母、アルミニウム粉末、チタンホワイト、ェロージ
ール、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム及びこれ
らに類似する物が挙げられる。

本発明の非晶出性ェポキシ樹脂組成物は、ェポキシ樹脂
（１）１０＄部（重量部をいう、以下同じ）に対し、パ
ラーブチルフェノールグリシジンェーテル（０）５〜５
疎都、好ましくは１５〜３５部、充填剤（ｍ）５〜３０
の部、好ましくは５０〜１５碇部を配合して得られたも
のである。本発明の方法により晶出の抑制されたェポキ
シ樹脂は硬化剤を用いて硬化されるが、その際の硬化剤
としては目的、環境等に応じ従来公知の硬化剤を適宜選
択すればよく、たとえばポリアミン系、酸無水物系等の
種々の硬化剤が用いられる。

また硬化の際には必要に応じて硬化促進剤モノグリシジ
ルェーテル等の反応性稀釈剤、非反応性稀釈剤、顔料、
その他の添加物を添加してもよい。本発明の効果は充填
剤を含む非晶出性のェポキシ樹脂組成物を提供したこと
にある。

又、本発明の効果はェポキシ樹脂の晶出を防止すると共
に該ェポキシ樹脂を用いて得られる硬化物の物理的性質
が優れたェポキシ樹脂を得たことにある。

又、本発明の効果は土木用等の用途の如く稀釈剤を用い
Ｌかつ低温で使用前放置されるような条件下でもすぐに
使用できる低粘度ヱポキシ樹脂を得たことにある。

更に本発明の効果は特に比較的低重合度のジグリシジル
ェーテルの反応性稀釈剤溶液からジグリシジルェーテル
が晶出するのを防止できたことにある。

以下に本発明の実施例を示すがし実施例中「部」は重量
部を示す。

実施例 １ ２，２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとから得られるェポキシ当量１９０、
粘度１２０ポィズ（２５ｏｏ）のェポキシ樹脂（ェポキ
シ樹脂１とする）８の郡とパラ−ｔ−フチルフェノール
グリシジルェーテル２礎部とを混合して粘度９ポィズの
ェポキシ樹脂を得る。

このェポキシ樹脂１００部に炭酸カルシウム１００部を
加えてｂ よく混練し、０〜５℃で流動性の変化を測定
した。尚、流動性の変化の測定法は以下の通りである。
樹脂２０畔鰍こ晶出時間を短絡させるために２，２−ビ
ス（４ーヒドロキシフエニル）プロパンの２つのヒドロ
キシル基が各々１分子のェピクロルヒドリンと反応して
グリシジルェーテル化されたジグリシジルェーテルの結
晶粉末滋を分散し、口径１６弧のビーカーに入れて０〜
５℃に放置しておき１日毎にビーカーを傾けて３分間ビ
ーカーを倒しておいても表面が変化しなくなる（流動性
を示さない）までの日数を測定した。

結果を表１に示した。実施例 ２ ２，２ービス（４ーヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとかち得られるェポキシ当量１９０、
粘度１２０ポイズ（２５つ０）のェポキシ樹脂７碇部と
パラ−ｓｅｃ−ブチルフエノールグリシジルェーテル３
碇部とを混合して粘度９．５ポィズのェポキシ樹脂をう
る。

このェポキシ樹脂１００部に、炭酸カルシウム１０庇都
を加えてよく混練し、０〜５℃で流動性の変化を測定し
た。結果を表１に示す。実施例 ３ ２，２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとから得られるヱポキシ当量１９０、
粘度１２０ポィズ（２６０）のェポキシ樹脂８碇部とパ
ラ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルェーテル２碇議と
を混合して、粘度９ポイズのェポキシ樹脂を得る。

このヱポキシ樹脂１００部にシリカ５碇部を加えてよく
混練し、０〜５℃で流動性の変化を測定した。結果を表
１に示す。比較例 １ ２，２ーピス（４−ヒドロキシフヱニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとかち得られるェポキシ当量１９０、
粘度１２０ポィズ（２５ｏｏ）のェポキシ樹脂９碇郭と
ブチルグリシジルェーテル１碇部とを混合して、粘度９
ポィズのェボキシ樹脂をうる。

このェポキシ樹脂１０礎部１こ炭酸カルシウム１０の部
を加えてよく混練し、０〜５℃で流動性の変化を測定し
た。結果を表１に示す。

比較例 ２ ２，２ービス（４−ヒドロキシフヱニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとから得られるェポキシ当量１９０粘
度１２０ポィズ（２５ｑＣ）のェポキシ樹脂８戊部とク
レジルグリシジルェーテル２碇部とを混合して、粘度１
０ポィズのェポキシ樹脂を得る。

このェポキシ樹脂１０坊部‘こ炭酸カルシウム１０碇郡
を加えてよく泥綾し、０〜５℃で流動性の変化を測定し
た。結果を表１に示す。

比較例 ３ ２，２ービス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとかち得られるヱポキシ当量１９０、
粘度１２０ポィズ（２５ｏｏ）のェポキシ樹脂８の部と
フェニルグリシジルェーテル２碇部とを混合して、粘度
８ポィズのェポキシ樹脂を得る。

このェポキシ樹脂１０礎織こ炭酸カルシウム１０碇部を
加えてよく混練し、０〜５℃で流動性の変化を測定した
。結果を表１に示す。

比較例 ４ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとから得られるェポキシ当量１９以粘
度１２０ポイズ（２５ｑ０）のェボキシ樹脂８碇都とブ
タンジオールジグリシジルエーテル２０部とを混合して
、粘度１３ポィズのェポキシ樹脂を得る。

このェポキシ樹脂１０碇部‘こ炭酸カルシウム１０碇郭
を加えてよく混糠し、０〜５℃で流動性の変化を測定し
た。結果を表１に示す。比較例 ５ ２，２ービス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとから得られるェポキシ当量１９い粘
度１２０ポィズ（２５ｏｏ）のェポキシ樹脂９碇部とブ
チルグリシジルェーテル１碇部とを混合して、粘度９ポ
ィズのェポキシ樹脂を得る。

このェポキシ樹脂１０碇部‘こシリカ５庇部を加えてよ
く濠練し、０〜５℃で流動性の変化を測定した。結果を
表１に示す。比較例 ６ ２，２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）プロパンとェ
ピクロルヒドリンとから得られるェポキシ当量１９０、
粘度１２０ポィズ（２５ｑｏ）のェポキシ樹脂７５部と
ｐ−ノルマルブチルフェノールグリシジルェーテル２５
部とを混合して粘度１１ポィズのェポキシ樹脂を得る。

このェポキシ樹脂１０礎部‘こ炭酸カルシウム１０碇部
を加えてよく混合し、０〜５℃で流動性の変化を測定し
た。結果を表１に示す。−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須の構成成分として、エポキシ樹脂（I）、パラ
   −ｔｅｒｔ−ブチルフエノールグリシジルエーテル及び
   ／又はパラ−ｓｅｃ−ブチルフエノールグリシジルエー
   テル（II）及び充填剤（III）を含有することを特徴と
   する非晶出性エポキシ樹脂組成物。