JPH0280427A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。特に本発明は貯蔵安定性に優れ、比較的低温で短時間
に硬化することができるー液加熱硬化型エポキシ樹脂組
成物に関するものである。

更に本発明は、通常のエポキシ樹脂との優れた相溶性を
有する硬化剤を用い、機械的強度、接着性、耐水性に優
れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来から構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキ
シ樹脂組成物の出現が望まれ、これまでに硬化剤として
イミダゾール化合物、イミダゾール化合物と酸との塩類
を使用する方法等が提案されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エボキシ樹脂
組成物は高温で長時間の加熱を必要としたり、比較的低
温での硬化が可能であっても潜在性が不十分で室温下で
硬化反応が進行し、その貯蔵安定性は満足すべきもので
はなく、船釣にシェルフライフは室温で１０〜２０日程
度にすぎないもので改良が望まれるものであった。

更に、比較的低温、短時間で硬化した場合は剥離強度が
著しく劣るという欠点があった。

これらの点を改善するものとして、特開昭５６−１５５
２２２号公報、特開昭５７−１００１２７号公報等では
ジアルキルアミンにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が、
特開昭５９−５３５２６号公報ではアミノアルコール又
はアミノフェノールにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が
各々提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中に
アミノ基の活性水素を持たないことから、エポキシ樹脂
との相溶性、得られた硬化物の耐熱性、可撓性、接着性
のバランスをコントロールすることが容易ではなかった
。

本発明の目的は、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、比較
的低温でしかも短時間に硬化し、優れた機械的強度、特
に優れた接着性、耐熱性、可撓性を有し、なおかつ貯蔵
安定性に優れ、これらの性質のバランスをコントロール
することが容易である一液型硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することにある。

更に本発明の目的は、特開昭６１−２２８０１８号公報
、特開昭６２−１４６９１５号公報に開示されている発
明の組成物の硬化性及び耐熱性をさらに改良することに
あり、良好な貯蔵安定性を保持しつつ、比較的低温、即
ち７５〜８０℃で硬化性を向上することにあり、・速硬
化性で、さらに硬化物の耐熱性が著しく改良されたエポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須の構成成分
として （Ｉ）　　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂、及び ＧＤ　（ａ）　　−殺伐■ （式中、Ｒ，、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基、
Ｌは炭素原子数１〜５のアルキレン基） で示されるアミノ化合物と、−殺伐■ 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ
１１はアルキル基又はアリール基で置換された又は置換
されていないアルキレン基又はアリーレン基、Ｘは水素
原子又は式 （式中、Ｒは上記−殺伐■に同じ、Ｒ″はシクロアルキ
ル基、ヘテロンクロアルキル基又はＲで示される基）で
示される基〕 で示されるイミダシリン基含有アミノ化合物とを、アミ
ノ化合物■／イミダシリン基含有アミノ化合物■（重量
比）　＝６０／４０〜９５１５の割合で含有する混合ア
ミン化合物に、分子内に平均１個より多くの隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂■を、アミン基の１当量に対
してエポキシ基を０．８〜２．０当量及びイミノ基の１
当量に対してエポキシ基を０．４〜１．１当量となる割
合で反応させて得られるアミン−エポキシ付加物と、 （ｂ）　　フェノール樹脂又は多価フェノール化合物ト
ラ、該アミン−エポキシ付加物（ａ）　１重量部に対し
０．１〜０．８重量部反応させて得られる化合物 を含有することを特徴とする。

ここにエポキシ樹脂（１）として好ましいものとしては
、式 ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）　、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）　、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（ｔ）の特に好ま
しいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基ヲグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノール
のポリグリシジルエーテル（１−１−１）及び１個又は
２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２
〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せラレるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）　　とエビハロヒドリンとを水酸化す）　ＩＪ
ウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在
下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジ
ルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）
　　とエビハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）　
とエビハロヒドリンをトリエチルアミンの如き塩基性触
媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き
塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ樹
脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２＞とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とエビ
ハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の
存注下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物
とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（八）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシ／　−ル、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジ
ヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、−
殺伐 〔式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素基で本発明の目的にはフェニレン基が好
ましい。Ｙ′及びＹｌは同−又は異なっていてもよく、
メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最
高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロゲン原
子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子、或
いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エト
キシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様な
アルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアル
コキシ基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する０（
零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異なる
値であることができる。Ｒ１は例えば−Ｃ−、−０−、
−５−。

一５ｏ−、−ｓｏ□−９又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基、インプロピリデン基、イソブチ
リデン基、アミリデン基、イソブチリデン基、ｌ−フェ
ニルエチリデン基、或いは環状脂肪族基例えｌｆｌ、４
−シクロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、
シクロへキシリデン基、或いはハロゲン化されたアルキ
レン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハ
ロゲン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及び
アリ−ルオキシ置換されたアルキリデン基或いはアルコ
キシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン
基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基
、３−エトキシペンタメチレン基、１．４−（２−メト
キシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−
フェノキシトリメチレン基、１．３−（２−フェノキシ
シクロヘキサン）基、或いはアリールアルキレン層側エ
バフェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン基、
１−フェニルペンタメチレン基、２−７エニルデカメチ
レン基、或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基、或いはハロゲン化された芳香族基例えば１．４−
（２−クロルフェニレン）基、１．４−（２−ブロムフ
ェニレン）基、１．４−（２−フルオロフェニレン）基
、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香
族基例えば１．４−（２−メトキシフェニレン）基、１
．４−（２−エトキシフェニレン）基、１．４−（２−
ｎ−プロポキシフェニレン）Ｌ　１，４−（２−７エ／
キシフエニレン’）Ｌ　ｔいはアルキル置換された芳香
族基例えば１．４−（２−メチルフェニレン）基、１．
４−（２−エチルフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−
プロピルフェニレン）基、■。

４−　（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４−（２
−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価炭化水素基な
どの二価の基であり、或いはＲ４は例えば式 隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキ
リデン基であることができる〕で表わされる多核二１価
フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基−つに融着
している環であることもでき、或いはＲ４はポリエトキ
シ基、ポリプロポキン基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ４は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチル
フェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ４は芳香族環、第三アミノ基エーテル
結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫
黄を含む結合によって（式中Ｙ′及びＹｌは前記と同じ
意味であり、巾及び２は０〜４の値であり、Ｒ６はなる
べくは１〜３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアル
キリデン基或いは式 で表わされる飽和基である） で表わされる多核二価フェノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．
２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−フロパン、２．２−ビス−（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３−ヒ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（
フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４°−ジヒドロ
キシビフェニル、２．２°−ジヒドロキシビフェニル、
２．４″−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシ
ビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、２．４゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５−クロル−４，４’−ジヒドロヰシジフェニルスルホ
ン、３゛−クロル−４，４°−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）スルホン或
いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４
，３°−（又は４，２”−又は２゜２’−’）ヒドロキ
シ−ジフェニル）エーテル、４゜４′−ジヒドロキシ−
２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−インフチルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル
）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオル
フェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
ナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシ
ビフェニル）−エーテル、４，４°−ジヒドロキシ−２
，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４゛−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの様
なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、ま
た１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フ
ェニルエタン、１、３．３−トリメチル−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２．４
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ６はメチル又はエチル基、Ｒ５は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４〜ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス＝（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス〜（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）　とアルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ
基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて
得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合
されている一ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイド
に由来するアルキレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）
、、Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎮は異なるア
ルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン
基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有
する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　　とアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のＯＨ基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、
好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノール＜Ａ）　　
と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが
特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサ
イド、１゜２−ブチレンオキサイド、２，３−プチレン
オヰサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、−殺伐 （式中Ｙ’　＋　ＹＩ＋　ｍ＋　２及びＲ１は前記（１
−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のア
ルキレン基、ｎ、及びＲ２は１〜３の値である）で表わ
されるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、−殺伐（式中Ｒｓ、　Ｌ、　ｐは
前記（１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎｌ及びＲ２は１〜３の値である
） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリンとは、−殺伐（ここにＺ
は水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ゛はハロゲン原子
である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンの例
としては、例えばエピクロルヒドリン、エビブロムヒド
リン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロ
パンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）或いはポ
リヒドロキシル化合物（Ｂ）　　との反応を促進する酸
性触媒としては、三弗化ＩＮ　Ｓ　、塩化第二錫、塩化
亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す
誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこ
れらの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）　と
の反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）アルカリ金属アルコラ
ード　（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化
合物（例：　トリエチルアミン、トリエタノールアミン
）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアン
モニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジルエ
ーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハ
ロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉
環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化
合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリ
ウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナ
トリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いはく及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

また、置換又は非置換のグリシジルエステル・　基を分
子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂＜１−２）
には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル等があり、例えば前記−殺
伐（２）で示されるエピハロヒドリンとメタクリル酸と
から合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめ
て得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記−殺
伐（２）で示されるエピハロヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物
（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエ
ピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明の組成物の必須の構成成分である化合物（ＩＩ）
を得るための一般式 （式中、Ｒ１，Ｌは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は
炭素数１〜５のアルキレン基を示す）で示されるアミン
化合物■としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプ
ロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミ
ン等を挙げることができ、これらのうちジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が好
ましい。

また、化合物（ＩＩ）を得るための一殺伐（式中、Ｒ，
Ｒ”、Ｘは前記と同じ） で示されるイミダシリン基含有アミノ化合物■として好
ましいものは、アリール置換又は非置換のアルキル基を
有するもの、アルキル置換又は非置換のアリール基を有
するもの、アルキレン基又はアリーレン基を介して第二
のイミダシリン基を有するものがあり、例えば２−メチ
ルイミダシリン、２．４−ジメチルイミダシリン、２−
エチルイミダシリン、２−エチル−４−メチルイミダシ
リン、２〜ベンジルイミダシリン、２−フェニルイミダ
シリン、２−（ｏ−）リル）−イミダシリン、２−（ｐ
−１−リル）−イミダシリン、テトラメチレン−ビス−
イミダシリン、１．１．３−トリメチル−１，４−テト
ラメチレン−ビス−イミダシリン、１．３．３−）リメ
チル−１゜４−テトラメチレン−ビス−イミダシリン、
１゜１．３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビ
ス−４−メチルイミダシリン、１，３．３−　）サメチ
ル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダ
シリン、ｌ、２−フェニレンービスーイミタソリン、ｌ
、３−フエニレンービスーイミダソリン、１．４−フ二
二しンービスーイミタソリン、１．４−フェニレン−ビ
ス−４−メチルイミダシリン及びこれらの混合物等を挙
げることができる。

本発明に用いられる上記イミダシリン基含有アミノ化合
物■は、常法、即ち置換又は非置換のジェミナルジアミ
ンと、脂肪族又は芳香族のモノあるいはジニトリルを、
原子状イオウ又はスルフリルクロライド触媒の存在下に
反応させて得られる。

本発明の混合アミノ化合物は、アミノ化合物■とイミダ
シリン基含有アミノ化合物■とを重量比で■／■＝６０
／４０〜９５１５の割合で含有するものであるが、アミ
ノ化合物■がこれより多いと硬化性が劣り、また耐熱性
の向上も見られない。逆にこれより少ないと得られた製
品の吸湿性が大でエポキシ樹脂混合後の貯蔵安定性も劣
り、硬化物の物性が不十分となる。

アミノ化合物■とイミダシリン基含有アミノ化合物■と
の重量比のさらに好ましい範囲は、■／■＝７０／３０
〜９０／１０である。

本発明のアミン−エポキシ付加物（ａ）を得るために使
用される分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂■としては、前述のエポキシ樹脂（
Ｉ）或いはこれとモノエポキシ化合物の混合物を使用す
ることができる。

モノエポキシ化合物としては、例えばブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ　−ブチルフェニルグリシジルエーテル、５ｅＣ−プ
チルフェニルグリシジルエーテノペグリシジルメタクリ
レート、カーシラーＥ（油化シェル社製、商品名）等の
モノエポキシ類が挙げられる。モノエポキシ化合物を添
加すると、軟化点の低下、可撓性の増大、接着性の増大
等の効果がある。

本発明のアミン−エポキシ付加物（ａ）は、混合アミノ
化合物（■＋■）のアミノ化合物■のアミノ基の１当量
に対してエポキシ樹脂■のエポキシ基が０．８〜２．０
当量、及びイミダシリン基含有アミノ化合物■のイミノ
基の１当量に対してエポキシ基を０．４〜１．１当量と
なる割合で反応させて得られる。エポキシ基がこれより
不足すると貯蔵安定性が著しく劣り、一方、エポキシ基
がこれより過剰であると付加反応中にゲル化する。エポ
キシ基がアミン化合物■のアミ７基の１当量に対して１
．６〜２．０当量の間では、特に付加反応中にゲル化を
防止するために上記のモノエポキシ化合物を併用するこ
とが好ましい。

混合アミノ化合物の比率及びエポキシ樹脂■の反応比率
を変えることにより、硬化物の物性をコントロールする
ことができる。混合アミノ化合物（■十■）でイミダプ
リン基含有アミノ化合物■の比率が増えることにより耐
熱性が著しく向上し、また、アミン化合物■の２級アミ
ノ基を残存させると接着性、耐熱性が向上する。

混合アミノ化合物（■＋■）とエポキシ樹脂■の反応は
、通常は予めアミノ化合物■とイミダシリン基含有アミ
ノ化合物■とを混合後、エポキシ樹脂■と反応させるが
、アミン化合物■とエポキシ樹脂■とからアミン−エポ
キシ付加物を得、また、イミダシリン基含有アミノ化合
物■とエポキシ樹脂■とからアミン−エポキシ付加物を
得た後、両者を混合しても良い。

本発明のアミン−エポキシ付加物（ａ）をつくるための
エポキシ付加反応は５０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１２０℃で数時間行われる。反応は無溶媒或いはトルエ
ン、キシレン、ＩＰＡ、ブタノール、エタノール、ＤＭ
ＦＳＭＥＫ等の溶媒又は混合溶媒中で行われる。

本発明に用いられるフェノール樹脂又は多価フェノール
化合物（ｂ）としては、まずフェノール類とアルデヒド
類より合成されるフェノール樹脂（例えば、フェノール
／ホルマリンｍ脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビス
フェノールＡ（ＢＰＡ）／ホルマリン樹脂、ビスフェノ
ールＦ　（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、アルキルフェノ
ール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり、
特にフェノール又はタレゾールノボラック樹脂が好まし
い。）、或いは多価フェノール化合物（例えば、ビスフ
ェノールＡ１ビスフェノールＦルゾルシノール等）が挙
げられる。

フェノール樹脂又は多価フェノール化合物（ｂ）の配合
量は、好ましくはアミン−エポキシ付加物（ａ）　１重
量部に対して０．１〜０．８重量部、更に好ましくは０
．２〜０．６重量部である。

配合量が０．１重量部未満であると貯蔵安定性が著しく
劣り、また配合量が０．８重量部を越えると相溶性、硬
化性、物性が低下し好ましくない。

上記アミン−エポキシ付加物（ａ）とフェノール樹脂又
は多価フェノール化合物（ｂ）の反応は温度８０〜２０
０℃で１〜５時間行い、得られる反応生成物の軟化点が
６０〜１２０℃であるのが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（
１）　　１００重量部に対し、化合物（ＩＩ）を硬化剤
として０．３〜５０重量部配置部るのが好ましい。

本発明の化合物（ｎ）はまた、例えばジシアンジアミド
類、メラミン、ヒドラチット類、イミダゾール類、アル
キルユリア類、変性イミダゾール類、グアナミン類等の
従来の潜在性硬化剤と併用することも可能である。特に
、これら潜在性硬化剤の硬化促進剤として有効である。

本発明の化合物（ｎ）を硬化促進剤として使用する場合
、潜在性硬化剤１００重量部に対して硬化促進剤として
の化合物（ＩＩ）を５〜１００重量部使用することが好
ましい。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に必要に応じ
てその他の添加物を添加してもよい。

このような添加物の例として、例えばアルミナ、シリカ
、珪石粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、
アルミニウム粉末、エローシール、タルク、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム及びこれらに類推する物が挙げられ
る。

また、本発明の組成物には必要に応じてその他希釈剤、
難燃剤等を添加してもよい。

〔実　施　例〕

以下に本発明の製造例、実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

製造例１ ジエチルアミノプロピルアミン１５６ｇ　（１，２ｍｏ
ｌ）と２−エチル−４−メチルイミダシリン８９．６ｇ
（０，８ｍｏりとの混合物中にアデカレジンＥＰ−４１
００（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得ら
れたエポキシ樹脂、　ＷＰＢ　１９０．　　粘度（２５
℃）１００ボイズ）３８０ｇを少しずつ加え、発熱を抑
制しながら１００℃で３時間、更に１２０℃で１時間反
応させてアミン−エポキシ付加物（Ａ）を得た。

ジエチルアミノプロピルアミン／２−エチル−４−メチ
ルイミダシリン（重量比）＝６３、５／３６．５ 製造例２ ジエチルアミノプロピルアミン２２１ｇ（１，７ｍｏｌ
）と２−エチル−４−メチル−イミダシリン３３．６ｇ
（０，３ｍｏｌ）との混合物中にアデカレジンＥＰ−４
１００３６５ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しながら１
００℃で３時間、更に１２０℃で１時間反応させてアミ
ン−エポキシ付加物（Ｂ）を得た。

ジエチルアミノプロピルアミン／２−エチル−４−メチ
ルイミダシリン（重量比）＝＝８６、８／１３．２ 製造例３ フェノール６５０ｇ、３０％ホルマリン５８５　ｇ　。

蓚酸３．３ｇ、１５％塩酸２３ｇを使用して公知の方法
により軟化点的１００℃のフェノールノボラック樹脂（
イ）を得た。

アミン−エポキシ付加物（Ａ）又はアミン−エポキシ付
加物（Ｂ）　　とフェノールノボラック樹脂（イ）とを
表１に示す重量比率で混合し、１５０℃で２時間溶融マ
スキングを行って各種潜在性硬化剤を得た。

表　　　１ 比較製造例Ｉ ジエチルアミノプロピルアミン１３０ｇ　＜Ｉｒｎｏ　
Ｉ）と２−エチル−４−メチルイミダシリンｌＩ２ｇ（
１ｍｏｌ）との混合物中にアデカレジンＥＰ−４１００
３８０ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しながら１００℃
で３時間、更に１２０℃で１時間反応させてアミン−エ
ポキシ付加物（Ａ′）を得た。

ジエチルアミノプロピルアミン／２−エチル−４−メチ
ルイミダシリン（重量比）＝５３、７／４６．３ 比較製造例２ ジエチルアミノプロピルアミン２５３．５ｇ　（１，９
５ｍｏｌ）と２−エチル−４−メチルイミダシリン５、
６ｇ（０，０５＋ｎｏｌ）　　との混合物中ニアテカレ
シンεＰ−４１００３６５ｇを少しずつ加え、発熱を抑
制しながら１００℃で３時間、更に１２０℃で１時間反
応させてアミン−エポキシ付加物（Ｂ′）を得た。

ジエチルアミノプロピルアミン／２−エチル−４−メチ
ルイミダシリン（重量比）＝９７、８／２．２ 比較製造例３ アミンーエホキシ付加物（八”）又はアミン−エポキシ
付加物（Ｂ′）とフェノールノボラック樹脂（イ）とを
表２に示す重量比率で混合し、１５０℃で２時間溶融マ
スキングを行って各種潜在性硬化剤を得た。

表　　　２ 実施例１〜４、比較例１〜３ 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、表３に示す割合でエポ
キシ樹脂に配合し、混合して一液型エポキシ樹脂組成物
を得た。

この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引張り
剪断強度、熱変形温度、吸水率の測定結果を表３に示す
。

製造例４ ジエチルアミノプロピルアミン２２１ｇ　（１，７ｍｏ
りと２−フェニルイミダシリン４３．８ｇ　（０，３＋
ｙ＋ｏｌ）　との混合アミン系にアデカレジンＢＰ−４
９００（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、　ＷＦ２１
８０．　粘度（２５℃）４０ボイズ）　３３０ｇを少し
ずつ加え、発熱を抑制しながら１００℃で３時間、更に
１２０℃で１時間反応させてアミン−エポキシ付加物（
Ｃ）を得た。

ジエチルアミノプロピルアミン／２−フェニルイミダシ
リン（重量比）　＝８３．５／１６．５上記反応生成物
と製造例３のフェノールノボラック樹脂（イ）及び二カ
ノーノ叶−１００（三菱ガス化学■製キシレン変性フェ
ノール樹脂）を表４に示す重量比率で加え、１５０℃で
２時間溶融マスキング反応を行い、表４に示す各種潜在
性エポキシ硬化剤を得た。

表 比較製造例４ 特開昭６１−２２８０１８号公報の実施例１に従い、ジ
エチルアミノプロピルアミン１３０ｇ中にアデカレジン
εＰ−４１００２２０ｇを少しずつ加え、発熱を抑制し
がら１００℃で３時間、更に１２０℃で１時間のアミノ
基／エポキシ基の付加反応を行い、反応生成物（Ｃｏ）
を得た。

別に、フェノール６５０ｇ、３０％ホルマリン５８５　
ｇ　、蓚酸３．３ｇ、１５％塩酸２３ｇからフェノール
樹脂の公知の製法によって軟化点的１００℃のフェノー
ルノボラック樹脂（イ）を得た。

さらに上記の反応生成物（Ｃｏ）にフェノールノボラッ
ク樹脂（イ）を表５に示す重量比率で加え、１５０℃で
２時間溶融マスキング反応を行い、表５に示す各種潜在
性エポキシ硬化剤を得た。

表　　　５ 実施例５〜８、比較例４〜５ 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、表６に示す割合でエポ
キシ樹脂に配合し、ミキシング後、−液量硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。

この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引張り
剪断強度、熱変性温度、吸水率についての測定結果を表
６に示す。

表６から明らかな如く、２−フェニルイミダシリンを配
合する二とにより耐熱性が向上した。

製造例５ ジメチルアミノプロピルアミン２０４　ｇにアデカレジ
ンＥＰ−４１００３８０ｇ、フェニルグリシジルエーテ
ル４０ｇ　、　　）ルエン５０ｇ、　　Ｉ　ＰＡ　５０
ｇを加え、８５℃にて溶剤還流下で３時間反応を行い、
溶剤を除去し、反応生成物（ロ）を得た。

２−メチルイミダシリン８４ｇにアデカレジンＥＰ−４
１００１５０ｇ、アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ
　（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得ら
れたエポキシ樹脂、固型分７５重量％、エポキシ当量（
固型分換算）　４７ＯＮＯ３ｇ、　　Ｉ　Ｐ　Ａ　４５
ｇを加え、溶剤還流下で８０〜８５℃で３時間反応後、
溶剤を留去し、反応生成物（巳）を得た。

上記の反応生成物（Ｄ）、反応生成物（Ｅ）　と前記の
フェノールノボラック樹脂（イ）とを表７に示す重量比
率で混合し、１５０℃で２時間溶融マスキングを行って
、各種潜在性硬化剤を得た。

表 実施例９〜ｌＯ１比較例６ 上記潜在性硬化剤を微粉砕後、表８に示す割合でエポキ
シ樹脂に配合し、混合して一液型硬化性エボキシ樹脂組
成物を得た。

この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引張り
剪断強度、熱変形温度、吸水率についての測定結果を表
８に示す。

実施例１１〜１４、比較例７〜９ 本発明に係る潜在性硬化剤を、他の潜在性硬化剤と併用
することによる硬化促進剤としての性能を調べるため、
表９に示す配合割合の組成物を調製し、そのゲルタイム
、貯蔵安定性を測定した。結果を表９に示す。

実施例１５〜１６、比較例１０〜１１ ２−メチルイミダゾール／エポキシ付加物と潜在性硬化
剤Ｎα１４を予め加熱溶融混合した後、その他の成分を
混合して表１０に示す配合割合の組成物を調製した。

これらの組成物のゲルタイム、貯蔵安定性についての測
定結果を表１０に示す。

表 ！３ ２−メチルイミダゾール／エポキシ付加物；２−メチル
イミダゾール１ｍｏｌ　とアデカレジンＥＰ−４１００
との付加物（変性イミダゾール） ０．４モル 〔発明の効果〕 本発明の効果は、硬化性が優れていることで明らかな如
く、通常のエポキシ樹脂との相溶性が良く、貯蔵安定性
が優れ、比較的低い温度で短時間に硬化することのでき
る一液型硬化性エボキシ樹脂組成物を提供したことにあ
る。

更に本発明の効果は、優れた機械的強度、耐熱性、優れ
た接着性、耐水性を有する硬化物を与えることのできる
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は、相溶性、接着性、剥離強度、
貯蔵安定性等のバランスのコントロールに優れた硬化性
エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は、他の潜在性硬化剤との併用系
で硬化を著しく促進する一液系の促進型硬化剤を提供し
たことにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として （ I ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂、及び （II）（ａ）一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素原子数１〜５のアルキル
   基、Ｒ＿３は炭素原子数１〜５のアルキレン基） で示されるアミノ化合物と、一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ
   ″はアルキル基又はアリール基で置換された又は置換さ
   れていないアルキレン基又はアリーレン基、Ｘは水素原
   子又は 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記一般式［２］に同じ、Ｒ′はシクロア
   ルキル基、ヘテロシクロアルキル基又はＲで示される基
   ）で示される基〕 で示されるイミダゾリン基含有アミノ化合物とを、アミ
   ノ化合物［１］／イミダゾリン基含有アミノ化合物［２
   ］（重量比）＝６０／４０〜９５／５の割合で含有する
   混合アミノ化合物に、分子内に平均１個より多くの隣接
   エポキシ基を有するエポキシ樹脂［３］を、アミノ基の
   １当量に対してエポキシ基を０．８〜２．０当量及びイ
   ミノ基の１当量に対してエポキシ基を０．４〜１．１当
   量となる割合で反応させて得られるアミン−エポキシ付
   加物と、 （ｂ）フェノール樹、脂又は多価フェノール化合物とを
   、該アミン−エポキシ付加物（ａ）１重量部に対し０．
   １〜０．８重量部反応させて得られる化合物 を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物
   。