JPS62273224A

JPS62273224A - エポキシ樹脂硬化性組成物

Info

Publication number: JPS62273224A
Application number: JP61116721A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 弘鈴木; Yutaka Asakawa; 浅川　裕
Original assignee: Ee C R Kk; ACR Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Ee C R Kk; Adeka Corp; ACR Co Ltd
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-11-27
Also published as: JPH0569129B2; US4736010A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕　　　　一本発明はエポキシ化合物及び新規カルボキシル基含有ア
クリロニトリルブタジェンゴム変性アミドよりなるエポ
キシ樹脂硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

従来のエポキシ樹脂用室温硬化剤として、ポリアミン類
、変性ポリアミン類、アミドアミン類、脂環式ポリアミ
ン類、変性芳香族アミン類、ポリアミンのマンニッヒ塩
類が実用に供されている。これらの硬化剤はいずれも金
属、モルタル類に対する接着性（引張剪断強度）は充分
であるが、剥離強度が劣るという欠点があり、また、各
種のプラスチック類、軟質塩化ビニル頚、ゴム類に対す
る接着性も充分でない。

これまで係る被着体に対する接着性を改良する目的で各
種の改良検討がなされている。例えば、エポキシ樹脂に
６．６ナイロン類を配合する方法、エポキシ樹脂及び／
又は上記の硬化剤に各種のゴム類、熱可塑性プラスチッ
ク類、ボリウレタンゴム類を添加し、又は反応させる方
法等がとられてきた。しかし、いずれも接着性の向上に
役立ってはいるものの、その反面、耐水・耐薬品性が劣
る等の欠点がみられ、限定された用途で使用されている
に過ぎない。

近年、末端カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジ
ェン／Ｎ−アミノエチルピペラジン付加系アミド化合物
が開発され、エポキシ樹脂の硬化剤として接着性、可撓
性を改良する材料として使用されているが、高粘度であ
り配合量も多く、コスト面で問題があり、また未反応の
Ｎ−アミノエチルピペラジンが残存することがら皮層毒
性及び硬化物の耐薬品性、特に耐酸性が劣る欠点がある
。

また、特開昭５７−１７９２６８号には分子内にジエン
系ゴム成分を有するポリアミドアミンを含有する剥離強
度の優れたエポキシ樹脂接着剤組成物が提示されており
、実施例中にはカルボキシル基末端型のアクリロニトリ
ルブタジェンゴム／ポリアミドアミン付加物を使用する
ことにより、接着性、特に剥離強度が改良されることが
記載されている。しかしながら、この組成物は確かに従
来のポリアミド類に比べ接着性は改良されるが、耐酸性
が著しく劣るため用途が限定される。この原因としては
、係るカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジ
ェンゴムと第１級アミノ基含有化合物をアミド形成化反
応させる場合は、カルボキシル基含有ポリブタジェンゴ
ム中のニトリル基が電子吸引基のためＣＯＯＩＩ基に立
体障害を生じさせ第１級アミンとのアミド基形成反応が
極めて困難になり、アミド結合の生成が限定され反応生
成物中に−ＣＯＯＨ／ＮＨｚのアミン塩が残ってしまい
、エポキシ樹脂で硬化した場合、物性、特に耐酸性が著
しく劣ったものとなることが考えられる。

このため、耐水性、耐薬品性、機械強度等を犠牲にする
ことなく接着剥離強度に優れたエポキシ樹脂硬化性組成
物が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、（１）分子内に
平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ化
合物（ＩＩ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジェ
ンゴム（ａ）　　と、分子内に平均０．５個より多くの
エポキシ基とエステル基を有するエポキシ化脂肪酸エス
テル類（ｂ）を、カルボキシル基／エポキシ基＝　１１
０．５〜２．０（当量化）の範囲で反応させて得られる
付加物（ｃ）にアミド形成性窒素含有化合物の１種又は
２種以上の混合物（ｄ）を脱アルコールアミド化反応させて得られるアクリロニト
リルブタジェンゴム脂肪酸変性アミド化合物を必須の構成成分として含有する。

本発明の組成物は、アクリロニトリルブタジェンゴム中
のＣ０ＯＨ基を予めエポキシ化脂肪酸エステルのエポキ
シ基と反応させ、得られる変性脂肪酸エステルとアミノ
基含有化合物と反応させ、アミド結合生成率を著しく向
上させたことを特徴とするもので、エポキシ樹脂で硬化
させた場合、金属面に対する接着剥離強度の向上の他、
プラスチック類、ゴム類、軟質塩化ビニル類に対する接
着性が著しく向上し、機械強度、耐水性、耐アルカリ性
に優れ、特に従来のアクリロニトリルブタジェンゴム変
性アミド類に比較し耐酸性が著しく改良されたエポキシ
樹脂硬化性組成物である。

本発明に使用するエポキシ化合物ＣＩ］として好ましい
ものは、式：％式％（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、式：％式％（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（１）の特に好ま
しいものはエポキシ当１ｔ１８０〜５００のエポキシ樹
脂である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（１−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（１−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）とを水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下
に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）と
エピハロヒドリン（Ｂ）　とを三弗化硼素の如き酸性触
媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハ
ロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化
合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（八）
とエピハロヒドリン（Ｂ）をトリエチルアミンの如き塩
基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウム
の如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポ
キシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｄ）　とエ
ピハロヒドリン（Ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基
性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である
。

ここに少なくとも１個の芳香族核を存する多価フェノー
ル（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２，７−ジヒドロキジルナフタレン、２，６−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式：（式中＾ｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ”及びＹ、は同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する０　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。Ｒ１は例えば−Ｃ−，−Ｏ−
、−Ｓ−。

一５ｏ−、−ｓｏ□−９又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、■−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１．４−シク
ロへキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シクロ
へキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及び了り−ルオ
キシー置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
ヒ了り−ルオキシー置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、Ｌ４−　（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキ
シトリメチレン基、１．３−　（２−フェノキシシクロ
ヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレ
ン基、２−フェニルトリメチレンｌ、１．７−フェニル
ペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは
芳香族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲ
ン化すれた芳香族基例えば１．４−　（２−クロルフェ
ニレン）基、１．４−　（２−ブロムフェニレン）基、
１．４−　（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコ
キシ及び了り−ルオキシ置換された芳香族基例えば１．
４−　＜２−メトキシフェニレン）基、１．４−　（２
−エトキシフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポ
キシフェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニ
レン）基或いはアルキル置換された芳香族基例えば１．
４−　（２−メチルフェニレン）基、１．４−（２−エ
チルフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−プロピルフェ
ニレン）基、１．４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基
、Ｌ、４−　（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な
二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ４は例
えば式で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒｇ−っに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ，は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチル
フェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ１は芳香族環、第三−アミン基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができる）
で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式（式中Ｙ゛及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
はＯ〜４の値であり、Ｐ、はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４’−’；ヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス＝
（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフ
ェニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、１．ｌ　−ビス−（４−ヒドロキシ
−２−クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス−（３
１５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
ｌ、３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル”）−１，２−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様ナヒス
ー（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４”−ジ
ヒドロキシビフェニル、２．２’−ジヒドロキシビフェ
ニル、２．４”−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒド
ロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルホン、２．４”−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３゛−クロル−４，４゛−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エー
テル、４．３’−（又は４．２″−又は２゜２゛−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル）エーテル、４゜４′−ジヒドロ
キジー２．６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（
４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテル
、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル
）−エーテル、ビス＝（４−ヒドロキシ−３−クロルフ
ェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フ
ルオルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒド
ロキシビフェニル）−エーテル、４．４′−ジヒドロキ
シ−２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４”
−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテ
ルの様なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含ま
れ、また１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−フェニルエタン、１．３．３−　トリメチル−１−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン
、２，４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式（ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４）で示されるもので、例えば１．４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３＝ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レヅルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスタロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｄ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とフルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れているーＲＯＢ　　（ここにＲはアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ
）註（こ、こにＲはアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるア
ルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン
基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有
する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　　とアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）の０１１
基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜ｌＯ
１好ましくは１：１〜３（当Ｎ：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
二群のものは、一般式（式中Ｙ’、Ｙ＋、ｍ、ｚ及びＲ９は前記（］、−１）
式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレ
ン基、ｎ、及びＲ２は１〜３の値である）で表わされる
ポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は
前記（１−２＞式のそれと同しであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎ、及びＲ２は１〜３の値である
）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（Ｂ）　とは、一般式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ″はハ
ロゲン原子である）で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン（Ｂ
）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−クロ
ルプロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（Ｂ）と多価フェノール（Ａ）或
いはポリヒドロキシル化合物（Ｄ）　との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘
導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれ
らの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（Ｂ）　と多価フェノール（
Ａ）との反応を促進する塩基性触媒とじては、アルカリ
金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属
アルコラード（例：ナトリウムエチラート）、第三級ア
ミン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチル
アンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用
いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジ
ルエーテルを生成せしめるが、或いは反応の結果生成し
たへロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によっ
て閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基
性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナ
トリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン
酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式（２
）で示されるエピハロヒドリン（Ｂ）とメタクリル酸と
から合成されるグリシジルメタアクリレートを重合せし
めて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示されるエピハロヒドリン（Ｂ）　　とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン（Ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に使用するカルボキシル基含有アクリロニトリル
ブタジェンゴム（ａ）　として好ましいものとしては、
例えば、末端にＣ０ＯＨ基を有するハイカーＣＴＢＮ類
（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社）、末端又は分子内にＣｏ
ｏｌ基を含有するニラポールＤＮ−６０１（日本ゼオン
）、ニラポール−１０７２（日本ゼオン）等が挙げられ
、また、アクリロニトリルブタジェンゴムにマレイン酸
類を共役付加させたものも使用できる。

本発明に使用されるアクリロニトリルブタジェンゴムの
平均分子量は２，０００〜２０，０００が好ましく、更
に好ましくは３，０００〜８．０００で、カルボキシル
基当量は１　、０００〜７，０００が好ましく、更に好
ましくは１．２００〜３，０００である。

上記範囲より更に高分子量のアクリロニトリルブタジェ
ンゴムは固体で、変性用のエポキシ化脂肪酸エステル類
、アミン類、溶剤、エポキシ樹脂等に対する相溶性、溶
解性が低くなるため作業上好ましくない。

本発明に使用されるエポキシ化脂肪酸エステル１１　（
ｂ）　として好ましいものとしては、エポキシ化ステア
リン酸、エポキシ化オレイン酸等のエポキシ化脂肪酸の
アルキルエステル、好ましくはＣ０〜Ｃ４程度のアルキ
ルエステル、或いはこれらの成分を含有する、脂肪酸の
エポキシ化アルキルエステル類が挙げられ、例えば、ア
マニ油脂肪酸のエポキシ化ブチルエステル、米糠油脂肪
酸のエポキシ化メチルエステル、大豆油脂肪酸のエポキ
シ化ブチルエステル等が使用できる。

本発明に使用されるアミド形成性窒素含有化合物（ｄ）
は、窒素原子に結合した活性水素を有する化合物或いは
反応条件下でこれと同様に反応する化合物であって、例
えばポリアミン類、アミドアミン類、ポリアミド類が挙
げられる。

ポリアミン類としては、例えばエチレンジアミン、ヘキ
サ　チレンジアミン、テトラエチレントリアミン、ウン
デカメチレンジアミン、テトラキス（２−アミノエチル
アミノメチル）メタン、トリエチレン−ビス（トリメチ
レン）へキサミン等の脂肪族ポリアミン、イソプロピリ
デンビスシクロヘキシルアミン、メンタンジアミン、イ
ソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）ピペラジン、エボメート（商品名：三菱
油化Ｇ１１）等の複素環式ポリアミン、オルトキシリレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレン
ジアミン等の芳香族ポリアミン等が使用でき、上記アミ
ンをベースに変性したアミン類、例えば、エポキシ付加
物、アクリロニトリル付加物やフェノール、カルボニル
化合物等でマンニッヒ塩とした化合物等も使用できる。

また、アミドアミン類、ポリアミド類としては、上記ポ
リアミン類とモノマー酸、ダイマー酸等の縮合反応によ
って得られる各種アマイド類等が使用でき、例えばＡＣ
ＲハードナーＩ＋−２８０（Ａ　ＣＲＧｔｉ製）　、Ａ
ＣＲハートナート２８５（Ａ　ＣＲ０菊製）等が使用で
きる。

カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジェンゴム（
ａ）　とエポキシ化脂肪酸エステル（ｂ）の反応は、当
量化二カルボキシル基／エポキシ基−１１０，５〜２．
０、好ましくは１１０．７〜１．２、反応温度８０〜１
８０°Ｃ１好ましくは１００〜１６０℃、反応時間１〜
ＩＯ時間、好ましくは２〜６時間で酸価が０に近づくま
で行う。

尚、過剰のエポキシ基はアミノ基含有化合物との反応の
際、容易に付加反応でエポキシ／アミンアダクト付加物
として消費される。

カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジェンゴム（
ａ）　とエポキシ化脂肪酸エステル（ｂ）の反応で得ら
れた分子中にアクリロニトリルブタジェンゴムを含有す
る変性された脂肪酸エステル（ｃ）とアミド形成性窒素
含有化合物（ｄ）との反応はＣＯＯ１１基に対してアミ
ノ基が当量もしくは過剰の量で反応させる。

アミド化脱アルコール反応は公知の製法に従い、通常１
２０〜２２０°Ｃ１好ましくは１３０〜１８０°Ｃの温
度で、２〜１０時間、好ましくは３〜６時間常圧もしく
は減圧にてアルコールを除去しながら行う。

また、上記で得られたアクリロニトリルブタジェンゴム
含有の変性脂肪酸アミド化合物Ｃ［Ｉ）を更に従来公知
の硬化剤変性方法に従って変性してもよい。例えば、ア
クリロニトリルブタジェンゴム含有の変性脂肪酸アミド
化合物を更にモノマー酸、ダイマー酸と反応させる、或
いはアクリロニトリルブタジエンゴムエボキシ化脂肪酸
エステル付加物（ｃ）をダイマー酸、モノマー酸類と併
用し、これにアミン化合物を加え、共存の状態でアミド
化させてもよい。

本発明の硬化剤中に含まれるアクリロニトリルブタジェ
ンゴムの含有量は３〜９５重量％が好ましく、更に好ま
しくは５〜８０重世％である。

上記の含有量より少ない場合は接着性、特に剥離面で改
良が充分具られず、また含有量が多い場合は粘度が高く
硬化物に弾性が出過ぎて所期の改良目的を充分達成でき
ない。

本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物において、エポキシ
樹脂（１）と硬化剤としての変性アミド化合物（ＩＩ）
の配合比は特に制限はないが、好ましくは（Ｉ）　　：
　（ＩＩ）　＝２　：　１〜１：６である。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には必要に応
じてその他の添加物を添加してもよい。このような添加
物の例としては、例えば珪石粉、瀝青物、繊維素、ガラ
ス繊維、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エローシール
、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム及びこれらに
類似する物が挙げられる。

また、本発明の組成物は硬化剤として上記反応生成物（
ｎ）と他の従来公知の種々の硬化剤を含有しうるのは勿
論のことである。また、本発明の組成物には必要に応じ
て希釈剤、難燃剤等を添加してもよい。

〔実　施　例〕

以下に実施例により更に本発明を説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

硬化剤の製造例１末端カルボキシアクリロニトリルブタジェンゴム（ハイ
カーＣＴＢＮ１３００Ｘ　８　：　ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社）１５０ｇ、アマニ油脂肪酸のエポキシ化ブチル
エステル（エポキシ当ｔ２１０）２５ｇ及びトリフェニ
ルホスフィン０．５ｇを加え、１４０℃で５時間付加反
応を行う。更にポリアミドアミン（アミン価４００、Ａ
ＣＲハードナーＨ−２８５）３５０ｇを加え、１８０℃
で３時間かけてブタノールを除去しなからアミド化反応
を行い、反応生成物（Ａ）を得た。

反応生成物〔Ａ〕　：粘度４，６００ｃｐｓアミン価３
４６硬化剤の製造例２末端カルボキシアクリロニトリルブタジェンゴム（ハイ
カーＣＴＢＮ１３００Ｘ　８　：　ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社）３００ｇ、米糠脂肪酸のエポキシ化メチルエス
テル（エポキシ当１４５０）７５ｇ及びトリフェニルホ
スフィン１．０ｇを加え、１４０”Ｃで６時間エポキシ
基がなくなるまで付加反応を行う。更にポリアミドアミ
ン（アミン価４００、ＡＣＲハードナーＨ−２８５）　
１８７５ｇを加え１８０℃で３時間かけてメタノールを
取り除きなからアミド化反応を行い、反応生成物〔Ｂ〕
を得た。

反応生成物〔Ｂ〕　：粘度（２５℃）　４．０００ｃｐ
ｓアミン価３４０硬化剤の製造例３カルボキシル基含有アクリロニ、トリルブタジェンゴム
（日本ゼオン■製口Ｎ−６０１）　３００ｇ、アマニ油
脂肪酸のエポキシ化ブチルエステル５０ｇ及びトリエタ
ノールアミン０．５ｇ加え、１５０℃で５時間かけて付
加反応を行う、更にアミドアミン（アミン価３２０、Ａ
ＣＲハートナート２８０）　１７５０ｇを加え、１８０
℃で３時間かけてブタノールを取り除きなからアミド化
反応を行い、反応生成物（Ｃ）を得た。

硬化剤の製造例４末端カルボキシアクリロニトリルブタジェンゴム（ハイ
カーＣＴＢＮ１３００Ｘ　８　：　ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社）４２２ｇ、アマニ油脂肪酸のエポキシ化ブチル
エステル（エポキシ当量２０３）５３．９ｇ及びトリエ
タノールアミン０．７ｇを加え、１４０°Ｃで１０時間
かけて付加反応を行い、反応終了後Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン３７ｇを加え、１８０℃で３時間かけてブタノ
ールを除去しなからアミド化反応を行い、反応生成物Ｃ
Ｄ）を得た。

比較硬化剤〔１〕ポリアミドアミン（アミン価３１０、粘度（２５℃）８
０ｐｓ、、Ａ　ＣＲハードナーＩ＋−２８０、Ａ　ＣＲ
１１１製）比較硬化剤〔２〕の製造ダイマー酸５１０ｇ、トール油脂肪酸２００ｇ、テトラ
エチレンペンタミン３８０ｇを窒素ガス中で１９０℃で
３時間かけて水を取り除きながらアミド化反応を行い、
９０℃に戻した後、末端カルボキシアクリロニトリルブ
タジェンゴム（ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ　８　：　
ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社）１３０ｇを加え、更に１８
５℃で３時間かけてアミド化反応を行い、比較硬化剤〔
２〕を得た。

比較硬化剤〔２〕　：粘度（４０°Ｃ）　Ｌｏｐｓアミ
ン価２７１比較硬化剤〔３〕ハイカーＡＴＢＮ１３００　Ｘ　１６　（粘度２２５．
０ＯＯｃｐｓ、アミン当［９００：　ＢＦ　Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ社製）実施例１〜３、比較例１．２上記硬化剤の製造例１〜３の生成物（Ａ）〜〔Ｃ〕、比
較硬化剤〔１〕、〔２〕にビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を表−１の通りの配合で加え、室温で１ｏ日間かけ
て硬化させた。また、これらの硬化物の物性も表−１に
示した。

実施例４、比較例３上記硬化剤の製造例４の生成物〔Ｄ〕、比較硬化剤〔３
〕にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を表−２の通りの
配合で加え、室温で２０日間かけて硬化させた。また、
この物性も表−２に示した。

表−２

Claims

【特許請求の範囲】必須の構成成分として下記〔 I 〕及び〔II〕を含有す
るエポキシ樹脂硬化性組成物。〔 I 〕分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ化合物〔II〕カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム（ａ）と、分子内に平均０．５個より多くのエポキ
シ基とエステル基を有するエポキシ化脂肪酸エステル類
（ｂ）を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／０．５〜
２．０（当量化）の範囲で反応させて得られる付加物（
ｃ）にアミド形成性窒素含有化合物の１種又は２種以上の混合物（ｄ）を脱アルコールアミド化反応させて得られるアクリロニト
リルブタジエンゴム脂肪酸変性アミド化合物