JP2001031738A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、且つ、硬化性、接着性、
硬化物物性に優れた一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）ポリエポキシ化合物及
び（Ｂ）（イ）特定構造のアミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルアミン）、（ロ）ジカルボン酸ジ
ヒドラジド及び（ハ）有機ポリイソシアネートを反応さ
せてなる硬化剤組成物を含有する一成分系加熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物である。上記（Ｂ）成分の硬化剤組成
物は、上記（イ）、（ロ）及び（ハ）成分に加えて、
（ニ）（イ）以外のアミン化合物及び／又は（ホ）エポ
キシ化合物を反応させてなるものであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性エポキシ樹
脂組成物、詳しくは、保存安定性に優れ、且つ、硬化
性、接着性、硬化物物性等に優れた一成分系加熱硬化性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エ
ポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐
薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているた
め、広い分野、特に、塗料或いは接着剤の分野で賞用さ
れている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に
硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であっ
た。二成分系は、常温或いは低温において硬化させるこ
とができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に
計量、混合しなければならならず、更に可使時間が短
く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制
限されるという欠点を有している。このような問題点を
解消するために一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物が望
まれている。

【０００４】このような一成分系硬化性樹脂組成物を得
るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を
開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬
化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジ
シアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ
素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール
類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジア
ミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合し
たものは貯蔵安定性は優れているが、１５０℃以上の高
温長時間の硬化条件を必要とする欠点を有している。ま
た、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮する
ことも広く行われているが貯蔵安定性が著しく損なわれ
るという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラ
ジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化はするが貯蔵
安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定
性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に
劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠
点を有している。

【０００５】これらを解決する目的で、例えば、特開昭
５６−１５５２２２号公報及び特開昭５７−１００１２
７号公報には、ジアルキルアミンとエポキシドとの反応
生成物、特開昭５９−５３５２６号公報には、第三アミ
ノ基を有するアルコール又はフェノールとポリエポキシ
ドとの反応生成物をポリエポキシドの硬化剤として使用
する方法が提案されている。しかし、これらによって合
成される硬化剤組成物は未だ貯蔵安定性が十分ではな
く、硬化物物性も満足できるものではない。

【０００６】また、特開平３−２９６５２５号公報に
は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、環状ア
ミン及びジイソシアネートを加熱反応させて得られる硬
化剤化合物を使用する方法が提案されているが、未だ貯
蔵安定性が満足できるものではない。

【０００７】従って、本発明の目的は、保存安定性に優
れ、且つ、硬化性、接着性、硬化物物性に優れた一成分
系硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、ポリエポキシ化合物の硬化剤として、特
定のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、ジカル
ボン酸ジヒドラジド及び有機ポリイソシアネートから得
られる潜在性硬化剤を使用することで、上記目的を達成
し得る硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）ポリエポキシ化合
物及び（Ｂ）（イ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同
じ）の一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ロ）ジ
カルボン酸ジヒドラジド及び（ハ）有機ポリイソシアネ
ートを反応させてなる硬化剤組成物を含有する一成分系
加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬化性エポキシ樹
脂組成物について詳細に説明する。

【００１２】本発明に使用される（Ａ）成分のポリエポ
キシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核
多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合
物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレン
ビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス
（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イ
ソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、
イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
クミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミ
ルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビ
スフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボ
ラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノー
ルノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチル
フェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペ
ンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグ
リジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物
等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル
酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪
族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類
及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合
体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等の
グリシジルアミノ基を有するポリエポキシ化合物等が挙
げられる。

【００１３】本発明に使用される（Ｂ）成分の硬化剤組
成物を得るのに用いられる（イ）成分の上記一般式
（Ｉ）で表されるアミン化合物において、Ｒ₁ 及びＲ₂
で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等の基が挙げられ、また、Ｒ₁ 及びＲ₂ が
結合して酸素原子又は窒素原子を含むことのできるアル
キレン基を形成してもよく、例えば、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びこ
れらの結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環等の環構造を形成する
ことができる。

【００１４】（イ）成分の上記一般式（Ｉ) で表される
化合物（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン）と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリ
ン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチ
ル）−４−メチルピペラジン等が挙げられる。

【００１５】また、（Ｂ）成分の硬化剤組成物を得るの
に用いられる（ロ）成分のジカルボン酸ジヒドラジドと
しては、炭素原子数１〜１０の脂肪族、脂環式及び芳香
族ジカルボン酸ジヒドラシド等が挙げられ、例えば、シ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テトラヒドロフ
タル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げら
れる。

【００１６】ここで、（イ）成分と（ロ）成分との使用
比率は、（イ）成分１モルに対し、（ロ）成分が好まし
くは０．０１〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モル
である。この範囲を逸脱すると、得られるエポキシ樹脂
組成物の保存安定性を低下したり、硬化性、接着性等の
諸性能が低下するおそれがあるため好ましくない。

【００１７】また、（Ｂ）成分の硬化剤組成物を得るの
に用いられる（ハ）成分の有機ポリイソシアネートとし
ては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが
挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジ
イソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１８】（ハ）成分の使用量は、（イ）成分及び
（ロ）成分或いは後述の（ニ）成分を使用するときには
これを合せたアミン化合物のＮＨ₂ 基１個に対し、
（ハ）成分のＮＣＯ基が好ましくは０．１〜２個、更に
好ましくは０．５〜１個となる量である。０．１個未満
の使用では、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性
が低下するおそれがあり、２個よりも多く使用した場合
には、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を低下させると
共に硬化性、接着性に悪影響を与えるおそれがあるため
好ましくない。

【００１９】更に、（Ｂ）成分の硬化剤組成物を製造す
る際には、（イ）成分以外の（ニ）アミン化合物を使用
することができる。該アミン化合物としては、例えば、
ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン
類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ピペラジン等のポリアミン類等が挙げられる。

【００２０】（ニ）成分の使用量は、（イ）成分１モル
に対し、好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル
以下である。５モルを越えて用いた場合には、得られる
エポキシ樹脂組成物の保存安定性を低下させるおそれが
あるため好ましくない。

【００２１】また、（Ｂ）成分の硬化剤組成物を製造す
る際には、（ホ）エポキシ化合物を使用してエポキシ付
加変性することができる。これらエポキシ化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の
ポリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルオルトトルイジン等の前記のポリエポキシ化合
物；フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等
のモノエポキシ化合物が挙げられる。

【００２２】（ホ）成分の使用量は、（イ）及び（ロ）
成分或いは（ニ）成分を使用するときにはこれを合せた
アミン化合物のＮＨ₂ 基１個に対し、（ホ）成分のエポ
キシ基が好ましくは０．９個以下、更に好ましくは０．
０１〜０．５個となる量である。０．９個より多く使用
した場合には、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性が
低下するおそれがあるため好ましくない。

【００２３】（Ｂ）成分の硬化剤組成物は、（イ）成分
〜（ハ）成分、（ニ）成分を使用する場合には該（ニ）
成分を一括して反応させることもできるし、（イ）成分
と（ハ）成分、（ロ）成分と（ハ）成分、（ニ）成分を
使用する場合には該（ニ）成分と（ハ）成分を別々に反
応させることもできる。これらの反応は通常、有機溶媒
中で常温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温
度範囲に加熱して製造することができる。また、（ホ）
成分を使用する場合には、上記アミン化合物に予め付加
したものを上記反応に使用することもできるし、一括し
て反応させることもできるし、上記反応後に得られたア
ミン化合物に付加することもできる。

【００２４】ここで使用することのできる有機溶媒とし
ては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等
のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−又はｎ−
ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアル
コール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピ
ネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、
スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベ
ッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系
溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、
トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセ
トニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。

【００２５】本発明において、（Ａ）成分のポリエポキ
シ化合物と（Ｂ）成分の硬化剤組成物との使用量の比
は、（Ａ）ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、
（Ｂ）硬化剤組成物が好ましくは０．１〜２００重量
部、更に好ましくは１〜１００重量部である。（Ｂ）成
分が０．１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂
組成物の硬化性が得られないおそれがあり、２００重量
部を越えた場合には硬化物物性が低下するおそれがある
め好ましくない。

【００２６】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
（Ｂ）成分の硬化剤組成物とともに、通常公知のエポキ
シ樹脂用硬化剤を併用することができる。そのような硬
化剤としては、前記（ニ）成分として例示したポリアミ
ン類、或いはこれらと、フェニルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエー
テル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシ
ジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって
反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変
性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフ
タル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって
反応させることによって製造されるアミド化変性物；こ
れらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド
類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブ
チルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個の
アルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法
によって反応させることによって製造されるマンニッヒ
化変性物等が挙げられる。また、ジシアンジアミド、メ
ラミン、グアナミン、酸無水物、ジカルボン酸ジヒドラ
ジド類、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用でき
る。

【００２７】また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
を塗料又は接着剤として用いる場合には、通常、取り扱
いを容易にするために溶剤が配合される。これらの溶剤
としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミル
ケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピ
ルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−又は
ｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミル
アルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネ
ン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリ
ット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソ
ルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィ
ン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ク
ロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、
アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。

【００２８】また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテ
ル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベ
ンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応
性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロ
ース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化ア
ルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シ
リカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；増粘
剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物
を添加してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の
粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【００２９】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例
えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮
革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対す
る塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、
冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘
着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、
キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含
浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等
の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材
等の建築材料等の広範な用途に使用することができる
が、特に、各種基材への塗料、接着剤として好適に用い
られる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３１】製造例１（実施例１に使用する硬化剤組成
物） イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モ
ル）、アジピン酸ジヒドラジド８７ｇ（０．５モル）及
びイソホロンジアミン８５ｇ（０．５モル）を仕込み、
６０〜７０℃で３０分間混合攪拌する。そこにイソホロ
ンジイソシアネート６７重量％キシレン溶液６６６ｇ
（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１
５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネート
の吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認
し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、更
に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧
脱溶剤を行って淡白色の固形物を得た。

【００３２】製造例２〜１１（実施例２〜１０及び比較
例１に使用する硬化剤組成物） 表１〜表３に示す各成分を用い、製造例１に準じて硬化
剤組成物を製造した。

【００３３】製造例１２（実施例１１に使用する硬化剤
組成物） イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モ
ル）、アジピン酸ジヒドラジド８７ｇ（０．５モル）及
びイソホロンジアミン８５ｇ（０．５モル）を仕込み、
６０〜７０℃で３０分間混合攪拌する。そこにイソホロ
ンジイソシアネート６７重量％キシレン溶液６６６ｇ
（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１
５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネート
の吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認
し、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇ（１モル）、ジメ
チルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）を仕込
み、１２０℃で３０分混合攪拌した。そこへジグリシジ
ルトルイジンを５４０ｇ（２モル）を徐々に滴下した。
滴下後、１４０〜１５０℃で２時間還流熟成した。更
に、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、更
に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧
脱溶剤を行って淡白色の固形樹脂を得た。

【００３４】製造例１３〜１５（実施例１２〜１４に使
用する硬化剤組成物） 表２に示す各成分を用い、製造例１２に準じて硬化剤組
成物を製造した。

【００３５】製造例１６（実施例１５に使用する硬化剤
組成物） イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４０８ｇ（４モ
ル）、アジピン酸ジヒドラジド１７４ｇ（１モル）及び
イソホロンジアミン１７０ｇ（１モル）を仕込み、６０
〜７０℃で３０分間混合攪拌する。そこへジグリシジル
トルイジン４８６ｇ（１．８モル）及びテトラグリシジ
ルメタキシレンジアミン４０ｇ（０．１モル）を順に滴
下して、２時間還流熟成した。そこにイソホロンジイソ
シアネート６７重量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）
を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2
時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収であ
る２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００
℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、更に１９０〜
２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行
って淡白色の固形物を得た。

【００３６】製造例１７〜２０（実施例１６〜１８、比
較例２に使用する硬化剤組成物） 表３に示す各成分を用い、製造例１６に準じて硬化剤組
成物を製造した。

【００３７】実施例１〜１８及び比較例１，２ アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業（株) 製；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）と上記製造例１〜２
０で製造した硬化剤組成物とを１００／２０（重量比）
で混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。得られ
た硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記の各試験を
実施した。

【００３８】（硬化性）硬化性エポキシ樹脂組成物を３
本ロールに掛けたものをゲル化試験機で行った。ゲル化
時間の判定は、糸を引かなくなった時間とした。

【００３９】（安定性）硬化性エポキシ樹脂組成物を３
本ロールに掛けたものを２５℃で３時間放置後の２５℃
における粘度を初期粘度として、その後４０℃に放置し
てその経時の粘度を測定した。

【００４０】（引張試験）硬化性エポキシ樹脂組成物を
３本ロールに掛けたものを用いて、日本テストパネル製
の軟鋼鈑ＳＰＣＣ−ＳＤ（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１０
０ｍｍ）をのりしろ２５ｍｍ×１０ｍｍとして張り合わ
せて１５０℃で１時間加熱して接着したものを２３℃で
テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断力を測定し
た。

【００４１】（引裂き試験）硬化性エポキシ樹脂組成物
を３本ロールに掛けたものを用いて、日本テストパネル
製の軟鋼鈑ＳＰＣＣ−ＳＤ（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１
００ｍｍ）をのりしろ２５ｍｍ×１０ｍｍとして張り合
わせて１５０℃で１時間加熱して接着したものを２３℃
でテストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ−型剥離強度
を測定した。

【００４２】（軟化点）硬化性エポキシ樹脂組成物を３
本ロールに掛けたものを用いて、メルティングポインタ
ー（メイホー社製）によって軟化点を測定した。

【００４３】（ガラス転移点）硬化性エポキシ樹脂組成
物を３本ロールに掛けたものを用いて、示差熱計（セイ
コー電子製）によってガラス転移を測定した。測定条件
は、１５０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃
で１時間保持したものを１００℃／ｍｉｎで冷却し、５
０℃まで冷却したら５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し
た。このときの変曲点からガラス転移点を求めた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】上記の結果より明らかなように、ポリエポ
キシ化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミ
ン、ジカルボン酸ジヒドラジド及び有機ポリイソシアネ
ートを反応させて得られる硬化剤組成物を含有してなる
エポキシ樹脂組成物（実施例１〜１８）は、一液硬化シ
ステムで保存安定性に優れ、且つ硬化速度が速く、得ら
れる硬化物の物性にも優れたものである。これらの成分
に更に他のアミン化合物或いはエポキシ化合物を使用す
ることでこれらのバランスを調整することができる。

【００４８】これに対し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアミン、イソホロンジアミン等の汎用のポリアミ
ン及び有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬
化剤組成物を使用した場合（比較例１及び２）には、硬
化性は優れたものが得られるが、保存安定性が極めて悪
いものしかえられない。

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、一成分
系での硬化が可能で、保存安定性に優れ、且つ、硬化
性、接着性、硬化物物性等に優れたものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）
   （イ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるアミン化
   合物、（ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド及び（ハ）有機
   ポリイソシアネートを反応させてなる硬化剤組成物を含
   有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）
   （イ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、
   （ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド、（ハ）有機ポリイソ
   シアネート及び（ニ）（イ）以外のアミン化合物を反応
   させてなる硬化剤組成物を含有する一成分系加熱硬化性
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）
   （イ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、
   （ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド、（ハ）有機ポリイソ
   シアネート及び（ホ）エポキシ化合物を反応させてなる
   硬化剤組成物を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）
   （イ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、
   （ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド、（ハ）有機ポリイソ
   シアネート、（ニ）（イ）以外のアミン化合物及び
   （ホ）エポキシ化合物を反応させてなる硬化剤組成物を
   含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。