TWI248448B - Curing agent composition and curing epoxy resin composition - Google Patents

Description

1248448

五、發明說明（1 ) 發明背景 [發明領域] 本發明係關於一種環氧樹脂 硬化性環氧樹脂組合物 物乂及種 脂用硬化劑組合物血聚環精由組合該環氧樹 :加熱硬化之環氧樹脂組合物，其保存安定性佳，且= ιΐΓΓ::更化物物性等均佳，而該單液型加熱硬化性 工衣氧树月曰組合物係句本诗s & 氧化人物。 、口 μ衣虱树脂用硬化劑組合物與聚環 [相關技藝之敘述] 環：樹脂對各種基材之接著性均佳，另夕卜，以硬化劑使 衣乳树脂硬化所得之硬化物純佳之耐熱性、耐藥品性、 ==械特性等，故運用於廣泛之領域中，特別是 塗料或接著劑之領域。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以任’環氧樹脂組合物係以於使用前添加硬化劑和硬化 :進劑之二液型爲主流。二液型之特徵在於可在常溫或吡 /皿下硬化’惟相反地，必須在使用前加以計量、混合，再 者，可使用時間短，難以適用於自動機械上等，故其使用 料係受到限制，此爲其所具有之缺點。爲消除㈣問 題’係需求一種單液型硬化性環氧樹脂組合物。 爲製得此種單液型硬化性樹脂組合物，需要一種硬化 劑’其性質爲於室溫下不反應’但藉由加熱可使反應開始 而硬化’亦即—種潛在性硬化劑。經提出之潛在性硬化劑 例如爲二氯基二酿胺、二元酸二醯肼、三氟化硼胺錯合物 -4- 本紙張尺度適用中國-國家標準1cns)a4規格⑽χ挪^'i7 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 鹽、鳥糞胺、蜜胺、咪唑等。然而，例如將— 、 、 、 、 ——酉盛 胺、蜜胺、鳥糞胺類與環氧樹脂混合所成物雖具優異之儲 藏安定性，惟其缺點爲需要15〇Ό以上之高溫長^間^硬 化條件。另外，將此等與硬化促進劑併用以縮短硬化時間 的方法雖經廣泛地實行，惟反將產生顯著損及儲藏安定性 之缺點。另一方面，二元酸二醯肼和咪唑類雖可於較低溫 下硬化，惟欠缺儲藏安定性。三氟化硼胺錯合物鹽雖具有 儲藏安定性佳、硬化時間短之優點，惟其所具有之缺點爲 耐水性差，且對金屬具有腐蝕性等等。 經提出之以解決此等爲目的之方法，例如於日本專利公 開公報特開昭56-155222號及日本專利公開公報特開昭 100127號中，係以二烷胺與環氧化物之反應產物作爲聚環 氧化物之硬化劑使用，而於日本專利公開公報特開昭 53 526號中，係以具第三胺基之醇或酚與聚環氧化物之反 應產物作爲聚環氧化物之硬化劑使用。然而，包含由是合 ，之硬化劑組合物之環氧樹脂組合物並未具充分二儲藏: 疋性’並非爲可滿足硬化物物性之物。 另外，於日本專利公開公報特開平3_296525號中，係提 出使用使N，N-二烷基胺烷基胺、環狀胺及異氰酸酯行加熱 反應所得之硬化劑化合物之方法，惟其並非爲可滿足儲藏 安定性之物。 發明概要 因此，本發明之目的在於提供一種單液型硬化性環氧樹 月曰組合物，其保存安定性佳，且硬化性、接著性、硬化物 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -5- 1248448

五、發明說明（3 物性等均佳。 本發明之發明人等不斷地加以專心硬討，結果發現，藉 使用由N，N-—烷基胺烷基胺、二痠酸二醯肼及有機多異 氰酸醋=得之潛在性硬化劑，即可獲得可達成上述目的之 硬化性環氧樹脂組合物，而完成本發明。 亦即，本發明係提供一種環氧樹脂用硬化劑組合物，其 2徵在於包含一反應物（B)，該反應物（B)係使包含表爲 一般式（I)之胺化合物之一元胺化合物（a)、包含二羧酸 醯肼< 多元胺化合物（b)、有機多異氰酸酯（(〇、及視需 之環氧化合物（d)反應所得者： 二 要 化、_ R2〆 N^CH2^~NH2 (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中’ R〗及R 2係各自分別爲碳數丨〜8之燒基，抑或R 1及 R2係鍵結爲可含氧原子或氮原子之伸烷基，而η爲1〜6。 本發明另提供一種環氧樹脂用硬化劑組合物，其係同時 包含反應物（Β )、以及胺化合物之環氧加成物（c )，該 反應物（Β )係使包含表爲一般式（丨）之胺化合物之一元胺化 合物（a)、包含二羧酸二醯胼之多元胺化合物（b)、有機多 異氰酸酯（c )、及視需要之環氧化合物（d)反應所得者。 本發明另提供一種單成份系加熱硬化性環氧樹脂組合 物，其係包含聚環氧化合物（A)與一硬化劑組合物，而該 硬化劑組合物係包含一反應物（B )，該反應物（B )係使包 含表爲一般式（I)之胺化合物之一元胺化合物（a)、包含二 ---------‘裝--------訂---------龜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1248448

及 含 合 甲 竣酸二醯肼之多元胺。 物本rrj供—種單成份系加熱硬化性環氧樹脂組合 、系。s聚環氧化合物(Α)與一硬化劑組合物 :組合物係同時包含一反應物(B)、與胺化合物之； 成物（C)，該反應物（B)係使包含表 =物之-元胺化合物⑷、包含二叛酸二二(= 。物（匕）、有機多異氰酸酯（0、及視需 (d)反應所得者。 衣虱化合物 本發明之環氧樹脂組合物爲單液型且可加熱硬化 存安定性佳，且硬化性、接著性、硬化物物性等均佳 發明詳述 ^ 以下茲評細説明纟發明之環氧樹脂用硬化劑組合 硬化性環氧樹脂組合物。 關於使用於本發明之⑷成份一元胺化合物，其係包 表爲下不一般式（1)之胺化合物，可再與其他一元胺 物組合加以使用，此等其他一元胺化合物例如 胺、環己胺等。 馬本 ：NKCH^NH2 (I) ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中，1及汉2係各自分別爲碳數卜8之烷基，抑或 R2係鍵結爲可含氧原子或氮原子之伸烷基，而η爲1〜6 j 於上述式中，Ri及R2所示之烷基例如可分別爲甲其 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等基，：者 -7- 及 乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ^及r2亦可鍵結爲可含氧原子或氮原子之㈣基，舉例而 =，R!、R2及與此等鍵結之氮原子可共同形成嗎啉環、哌 咬環、哌嗪環等環結構。 此等表馬一般式（1)之队冰二烷基胺烷基胺例如可爲N冰 二甲胺基丙胺、N，N_二乙胺基丙胺、N，N_:丙胺基丙胺、 n，n-二丁胺基丙胺、N，N-:甲胺基乙胺、n，n_二甲胺基丙 月女、N，N-—甲胺基丁胺、胺丙基嗎啉、胺乙基哌啶、1 _ 胺乙基）-4-甲基旅嗪等。 關於使用於本發明之（b)成份多元胺化合物，其係包冬 二羧酸二醯肼，而二羧酸二醯肼例如可爲己二酸二醯肼： 丙二酸二酿肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二酿肼、己二酸二 肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯胼 苯二甲酸二醯肼等。 另外，本發明之（b)成份多元胺化合物可使用二羧酸二 酿肼以外之多元胺化合物，此等其他之多元胺化合物例如 可爲二乙三胺、三乙四胺 '四乙五胺、❻胺丙烷、Μ 二胺基環己燒、Μ·二胺基_3,6_二乙基環己燒、異佛㈣ 一胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺 砜、哌嗪等。 ^ Α 在此處’於使用二㈣二醯肼以外之多元胺化合物 爲（b)成份之情況下，相料i莫耳之n賴 用不超過5莫耳之其他多元胺化合物，較佳係不超過= 耳，若使用量超過此値，則因有降吡保存安定性 爲不佳者。 夫’而 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------w&w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248448 A7 B7 五、發明說明（6 ) 、在此處，關於（a)成份與（b)成份之比率，相訝於丨莫耳 之（a)成份，係使用〇.〇1〜5莫耳之（b)成份，較佳爲〇 1〜3莫 耳t範圍内，若不在此範圍内，則因有降吡保存安定性、 以及降低硬化性、接著性等諸種性能之虞，而爲不佳者。 至於使用於本發明之有機多異氰酸酯（c)，其可爲脂 族、脂環式及芳族多異氰酸酯，具體而言，可爲丨，^雙異 氰酸酯甲基環己烷、2,4_伸甲苯基二異氰酸酯、2，’6_伸^ 苯基二異氰酸酯、4,4，_二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二 異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二 異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸、 賴胺酸二異氰酸酯、丨，4_伸環己基二異氰酸酯、4,4，_二伸 環己基甲烷二異氰酸酯、3,3，_二甲氧基-4,4，_雙伸苯基二 異戴、1，5-伸茶基二異氰酸酯、丨，5_四氫伸茶基二異 氰酸酿、異佛爾嗣二異氰酸酯等。 至於此等（c)成份之使用量，相對於1個（昀成份加上（b) 成份之胺化合物之ΝΑ基，係使用0·;ι〜2個（c)成份iNC〇 基，較佳之量爲〇·5〜1個，若使用少於〇1個，則有降吡保 存安定性之虞，而若使用超過2個，則同時有降吡保存安 定性、與對硬化性、接著性造成惡劣影響之虞，故爲不佳 者。 另外，在製造使用於本發明之反應物（B )時，可使用環 氧化合物（d)以行環氧加成改質，而此等環氧化合物例如 可爲雙酚A、雙酚F等多縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯 胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺等上述聚環氧化合物；苯基縮 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明（7 ) 水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、丁苯基縮水甘油基 醚、四縮水甘油基間二甲苯二胺等單環氧化合物等。 至於此等（d)成份之使用量，相對於丨個。）成份加上 成份之胺化合物之NH2基，係使用〇·9個以下（幻成份之環 氧基，較佳爲0.01〜0.5個之範圍内，於使用多於〇·9個之情 況下，則有降低硬化性之虞，故爲不佳者。 於本發明之環氧樹脂用硬化劑組合物中，可同時使用反 應物（Β)與胺化合物之環氧加成物（c)。 至於可提供胺化合物之環氧加成物（c)之胺化合物（e)， 其較佳爲包含表爲上述一般式（1)之胺化合物者。另外， 亦可併用其他胺化合物，此等其他胺化合物例如可爲苯甲 胺、環己胺等一元胺類；二乙三胺、三乙四胺、四乙五 胺、1，2-胺丙烷、i，2_二胺基環己烷、二胺基…，心二乙 基環己烷、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基 甲fe、二胺基二苯基减、喊嗪等多元胺類。 至於可提供胺化合物之環氧加成物（c )之環氧化合物 (f) ’其可爲上述環氧化合物（d )所例示之物。 在此處，相對於i個胺化合物（e)之Nh2基，較佳係使用 0.5〜2個環氧化合物之環氧基量。 欲製造本發明之環氧樹脂用硬化劑組合物時可毋需限定 其製法’惟利用下述方法可容易地加以製造：方法（丨）於 有機落劑中，混合一元胺化合物（a)及多元胺化合物（b )， 於其中緩緩添加有機多異氰酸酯（c)，使其反應；方法（2) 於有機洛劑中，混合一元胺化合物（a)及多元胺化合物 -10- 張尺度過用宁國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ----------.裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) (b)，於其中緩緩添加有機多異氰酸酯（c)，使其反應，其 後加入胺化合物（e)及環氧化合物（f)，使其反應；方法（3) 於有機溶劑中，混合一元胺化合物（a )及多元胺化合物 (b) ’於其中緩緩添加環氧化合物（d)，再於其中缓缓添加 有機多異氰酸酯（c )，使其反應·，方法（4 )於有機溶劑中， 混合一元胺化合物（a)及多元胺化合物（1))，於其中緩緩添 加有機多異氰酸酯（c)，使其反應，其後混合胺化合物（e) 與環氧化合物（f)反應所得之反應物等方法。 至於在此處可使用之有機溶劑，例如可爲甲基乙基酮、 甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基異丙基酮、丙二醇單甲 基醚乙酸酯、環己酮等酮類；四氫呋喃、丨，2_二甲氧基乙 ^ 1—乙氧基乙悦等醚類·，乙酸乙醋、乙酸正丁酯等 酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯等醚酯類；異或正丁醇、異 或^丙醇、戊醇等醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴；萜 二醇油、D -萜二晞、蒎烯等萜晞系烴；礦油精、絲娃澤 魯#310(柯斯摩松山石油（股））、梭魯貝梭#1〇〇(耶克松化 學（股））等烯烴系溶劑；四氣化碳、氣仿、三氯乙烯、氯 化亞甲基等_化脂族烴；氯化苯等自化芳族烴；苯胺、三 乙胺、仳啶、二嘮烷、乙酸、乙腈、二硫化碳等。 藉由組合本發明之環氧樹脂用硬化劑組合物、與聚環氧 化合物（A)，可提供單液型加熱硬化性環氧樹脂組合物。 至於使用於本發明之（A)成份聚環氧化合物，例如可爲 對苯一酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚 化合物之多縮水甘油基醚化合物；二羧基茶、雙酚、亞甲 -----------^裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 A7

1248448 五、發明說明（9 ) 基雙酚（雙酚F )、亞甲基雙（鄰甲苯酚）、亞乙基雙酚、亞 異内基雙紛（雙紛A)、亞異丙基雙（鄰甲苯驗）、四漠基雙 紛A、1,3-雙（4-羥基異丙苯基苯）、M_雙（仁羥基異丙苯 土本）、1，1，3 -二（4-¾ 基苯基）丁燒、i，l，2,2-四（4 -幾基苯 基）乙烷、硫基雙酚、磺酸基雙酚、羥基雙酚、酚之酚酸 樹脂、鄰甲苯酚之酚醛樹脂、乙基苯基酚醛樹脂、丁基苯 基盼酸樹脂、辛基苯基酚醛樹脂、間苯二酚之酚醛樹脂、 益晞二酚等多核多元酚化合物之多縮水甘油基醚化合物； 乙醇、丙醇、丁醇、己二醇、多元醇、硫基醇、甘油、三 經甲基丙烷、五赤蘚醇、山梨糖醇、雙酚A _環氧乙烷加 成物等多元醇類之多縮水甘油基醚；順丁烯二酸、反丁稀 二酸、亞甲基丁二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二 酸壬一阪、癸一版、一聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間 苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯 四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、亞甲基四氫 鄰苯二甲酸等脂族、芳族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類 及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N，N•二縮水 甘油基苯胺、雙（4-(N-甲基_N_縮水甘油基胺基）苯基）甲 燒等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物等。 於本發明中，相對於1〇〇重量份之聚環氧化合物（A)， 係使用0.1〜200重量份之本發明環氧樹脂用硬化劑組合 物，較佳係使用1〜1〇〇重量份之範圍内，若使用量p比於 重量份時，則有無法具有硬化性之虞，而於超過2〇〇重量 份之情況下，則有降P比硬化物物性之虞，故爲不佳者。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1〇 ) 於本發明之硬化性環氧樹脂組合物中，除（B)成份及（c) 成份硬化劑之外，亦可同時併用通常公知之環氧樹脂用硬 化劑。其化之硬化劑可爲例示爲上述（e)成份之多元胺 類、抑或以常用方法使此等與苯基縮水甘油基醚、丁基縮 水甘油基醚、雙酚A _縮水甘油醚、雙酚F _縮水甘油醚等 鈿水甘油醚類或羧酸之縮水甘油酯類等各種環氧樹脂反應 所製得之聚環氧加成改質物；以常用方法使此等之有機多 疋胺類與鄰苯二甲酸、間苯二甲㉟、二㈣等I酸類反應 所製得之醯胺化改質物；以常用方法使此等之多元胺類與 甲醛等醛類及酚、甲酚、二甲酚、第三丁酚、間苯二酚等 於核中具有至少一個醛化反應性部位之酚類反應所製得之 甘露糖醇化改質物等。另外，亦可使用二氰基二醯胺、蜜 胺鳥糞胺、酸酐、二羧酸二醯胼類、咪唑類等潛在性硬 化劑。 另外，於使用本發明之環氧樹脂組合物作爲塗料或接著 劑之^況下’爲使處理容易，通常係捧合溶劑，此等溶劑 例如可爲甲基乙基酮、甲基戊基酮、〔乙酮、丙酮、甲基 異丙基酉同、丙二醇單甲基醚乙酸酉旨、環己酉同等酉同類；四& ^南、1，2-一甲氧基乙烷、u•二乙氧基乙燒等醚類；乙 1乙酉曰、乙酸正丁酯等酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯等醚 ::颁’異或正丁醇、異或正丙醇、戊醇等醇類；苯、甲 :、二甲苯等芳族烴；萜二醇油、D，二烯、蒎晞等萜 f fe ;礦油精、絲娃澤魯#31G(柯斯摩松山石油（股））、 梭魯貝梭测（耶克松化學（股））等埽烴系溶劑；四氯化 -13- (cnS)A4 _規格⑽ x 297 公釐） 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（11 碳、氣仿、三氣乙烯、氯化亞甲基等自化脂族烴；氣化苯 等鹵化芳族經；苯胺、三乙胺、仳淀、二号燒、乙酸、乙 月月、二硫化碳等。 另外，於本發明之環氧樹脂組合物中，亦可因應需要包 含硬化觸媒；單縮水甘油醚類、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯 一甲酸二丁酯、苯甲醇、煤焦等反應性或非反應性之稀釋 劑（塑化劑玻璃纖維、碳纖維、纖維素、矽砂、水泥、 高嶺土、黏土、氫氧化铭、膨潤土、滑石、♦氧、微粉末 矽氧、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填料 或顏料；增稠劑；觸變劑；阻燃劑；消泡劑；防鏽劑；'膠 態矽氧、膠態鋁氧等常用之添加物，亦可再併用二甲苯樹 脂、石油樹脂等黏著性樹脂類。 本發明I硬化性環氧樹脂組合物例如可使用於作爲混凝 土、水泥漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、 布、紙等之塗料或接著劑·，包裝用黏著膠帶、黏著栌 冷凍食品標籤、脱模標籤、P0S標籤、黏著壁紙、:著地 板材料之黏著劑；美術紙、輕質塗層紙、鏟 歸模紙、塗布板 紙、無碳影印機、浸潰紙等加工紙；天炊 八恐纖維、合成缱 維、玻璃纖維、碳纖維等之漸縮劑、防埝 ’

K踝劑、加工劑I 纖維處理劑；底密封機、漆片底漆等汽表 /飞皁用途；密封妯 料、水泥混合劑、防水材料等建築材料等廣泛之用、τ 尤其適合用以作爲各種基材之塗料、接著今j。 、中 以下係揭示實施例，以更詳細地説明本菸 知明义裱氧樹胪 組合物，惟本發明並不限定於此等。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------φ Μ--------訂------------^9 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1248448 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---------- -B7____ 五、發明說明（12 ) [製造例1 ] (實施例1 - 1之硬化劑組合物） 裝入162.5克之異丁醇、162 5克之二甲苯、2〇4克（2莫 耳）之N，N_二甲基胺丙基胺、87克（〇5莫耳）之己二酸二醯 月井、及85克（0.5莫耳）之異佛爾酮二胺，於6〇〜7〇χ：下混合 攪拌30分鐘。於其中滴入6 6 6克（2莫耳）之異佛爾酮二異 氰酸酯之6 7重量％二甲苯溶液。於滴入結束後加以昇溫， 於140〜150 C下進行2小時之迴流熟成，以IR確認爲異氰酸 酯吸收之2250公分·ι之吸收已消失，昇溫至2〇〇t爲止，進 行2小時之常壓脱溶劑，再於i9〇〜2〇〇°c、5〇〜6〇毫米汞柱 下進行1小時之減壓脱溶劑，而得淡白色之固態物質。 [製造例2〜11 ] (實施例1-2〜1-10及比較例i _丨之硬化劑組合物） 掺合表1〜3所示者，根據製造例1以製造硬化劑組合 物。 [製造例1 2 ] (實施例1 -11之硬化劑組合物） 裝入162.5克之異丁醇、162.5克之二甲苯、204克（2莫 耳）之N，N-二甲基胺丙基胺、87克（〇5莫耳）之己二酸二醯 肼、及85克（0.5莫耳）之異佛爾酮二胺，於6〇〜7〇。〇下混合 攪拌3 0分鐘。於其中滴入666克（2莫耳）之異佛爾酮二異 氰酸醋之6 7重量％二甲苯溶液。於滴入結束後加以昇溫， 於140〜150°C下進行2小時之迴流熟成，以ir確認爲異氰酸 酯吸收之2250公分-1之吸收已消失，裝入丨16克（1莫耳）之 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248448 A7 -------B7 _ 五、發明說明（13 ) 六亞甲二胺、2 04克（2莫耳）之二甲基胺丙基胺，於12(rc 下混合攪拌3 0分鐘。於其中缓緩滴入5 4 0克（2莫耳）之二 縮水甘油基鄰甲苯胺。於滴入後，於14045〇°c下進行2小 時之迴流熟成。再昇溫至200°C爲止，進行2小時之常壓脱 溶劑，再於190〜200°C、50〜60毫米汞柱下進行1小時之減 壓脱溶劑，而得淡白色之固態樹脂。 [製造例13〜15] (實施例1 - 12〜1 - 14之硬化劑組合物） 摻合表2所示者，根據製造例1 1以製造硬化劑組合物。 [製造例1 6 ] (實施例1 -15之硬化劑組合物） 裝入162.5克之異丁醇、162.5克之二甲苯、408克（4莫 耳）之N，N- 一甲基胺丙基胺、174克（1莫耳）之己二酸二醯 肼、及170克（1莫耳）之異佛爾酮二胺，於6〇〜7〇。(：下混合 攪拌30分鐘。於其中依序滴入486克（1β8莫耳）之二縮水 甘油基鄰甲苯胺（環氧當量爲135)、及4〇克（〇.1莫耳）之 四縮水甘油基間二甲苯二胺（環氧當量爲丨〇 〇 )，行2小時 之迴流熟成。於其中滴入6 6 6克（2莫耳）之異佛爾酮二異 氰酸酯之6 7重量％二甲苯溶液。於滴入結束後，昇溫至 140〜150°C，進行2小時之迴流熟成，以ir確認爲異氰酸酯 吸收之2250公分-1之吸收已消失，昇溫至2〇〇°C爲止，進行 2小時之常壓脱溶劑，再於19〇〜2〇〇°c、5〇〜60毫米汞柱下 進行1小時之減壓脱溶劑，而得淡白色之固態物質。 [製造例17〜20] -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 擎裝--------訂---------線泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248448 A7 ____Β7_ 五、發明說明（14 ) (實施例卜16〜1-18及比較例ι_2之硬化劑組合物） 掺合表3所示者’根據製造例1以製造硬化劑組合物。 [製造例2 1 ] (實施例1-19之硬化劑組合物） 裝入202克之一甲苯、75.4克（0.65莫耳）之六亞甲二胺、 及132.6克（1.3莫耳）之二甲基胺丙基胺，於12〇。〇下擺拌混 合3 0分鐘。於其中滴入26克（0.065莫耳）之四縮水甘油基 間二甲苯二胺（環氧當量爲丨〇 〇 )，行3小時之迴流熟成， 再於其中滴入570克（2.10莫耳）之二縮水甘油基鄰甲苯胺 (環氧當量爲1 3 5 )，行3小時之迴流熟成，而得活性氫當 量爲1350之茶褐色液狀物質（多元胺環氧加成物）。 裝入888克之二甲苯、及204克（2莫耳）之二甲基胺丙基 胺，於80 C下攪拌混合3〇分鐘。於其中滴入666克（2莫耳) 之異佛爾酮二異氰酸酯之6 7重量。/〇二甲苯溶液，於1 〇〇°c 下行1小時之迴流熟成，再於其中緩緩添加丨7 4克（丨莫耳） 之己二酸二醯胼，於13〇°C下行3小時之迴流熟成。以151確 過爲異孰酸酯吸收之2250公分-1之吸收已消失。於其中裝 入上述製得之多元胺環氧加成物4 6 2克，於13 (TC下混合攪 拌’昇溫至200°C爲止，進行2小時之常壓脱溶劑，再於 190〜200 C、50〜60 φ米汞柱下進行1小時之減壓脱溶劑， 而得淡黃色之固態物質。 [實驗例] 對表1〜3所示組成實施下述試驗。 (硬化性） • 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248448 A7 B7 五、發明說明（15 ) 以100/20之比率混合阿迪卡樹脂Ep_49〇1E(旭電化工業 (月又）製k，雙紛F型環氧樹脂）及硬化劑組合物，使用膠化 試驗機，對懸掛於3輥上之物進行試驗。將無法再拉=絲 之時間判定爲膠化時間。 (安定性） 以100/20之比率混合阿迪卡樹脂eP_49〇1e及硬化劑組合 物，使懸掛於3輥上之物於2 5 °C下放置3小時後，將其在 2 5 C下之黏度叮定爲初期黏度，測定其後於* 〇下放置 之長時間黏度（P :泊）。 (拉伸試驗） 以100/20之比率混合阿迪卡樹脂Ep_49〇1E及硬化劑組合 物，使用懸掛於3輥上之物，將日本試板製造之軟鋼板 SPCC-SD( 1.6毫米X25毫米X 1〇〇毫米）製成25亳米X 10 毫米之黏貼處，將上述之物張貼於其上，於l5(rc下加熱1 小時使其接著，於2 3 °C下，以5 0毫米/分鐘之試驗速度測 定其剪斷力（公斤力/平方公分）。 (撕裂試驗） 以100/20之比率混合阿迪卡樹脂EP-4901E及硬化劑組合 物，使用懸掛於3輥上之物，將日本試板製造之軟鋼板 SPCC-SD( 1.6毫米X 15毫米X 100毫米）製成25毫米X 1〇 毫米之黏貼處，將上述之物張貼於其上，於i 5〇。(：下加熱1 小時使其接著，於2 3 °C下，以2 0 0毫米/分鐘之試驗速度 測定其T型剝離強度（公斤力/平方公分）。 (軟化點） -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248448 A7 ___ B7 ____ 五、發明說明（16 ) 以100/20之比率混合阿迪卡樹脂EP-4901E及硬化劑組合 物，使用懸掛於3輥上之物，使用軟化點測定機（梅胡公司 製造）加以測定。 (玻璃轉移點） 以100/20之比率混合阿迪卡樹脂EP-4901E及硬化劑組合 物，使用懸掛於3輥上之物，使用差示熱計（成功電子製造) 加以測定。測定條件爲：以100。(：/分鐘之速率昇溫至15〇QC， 於150C下保持1小時，以i〇〇°c/分鐘之速率將其冷卻，於 冷卻至5 0 C後，以5°C/分鐘之速率昇溫至2 〇 0 °c。由此等 之彎曲點求得玻璃轉移點。 -----------裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1248448 A7 B7 五、發明說明（17 ) 表1 硬化劑組成 實施例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 ADH 87 174 87 87 70 113 87 異佛爾酮二胺 85 間二甲苯二胺 68 六亞甲二胺 58 46 75 58 1，2-二胺基丙烷 二甲基胺丙基胺 204 204 204 204 245 143 204 GOT TETRAD 異佛爾酮異氰酸酯 666 666 666 666 666 666 533 1，3-BIC TDI 異佛爾酮二胺 六亞甲二胺 二甲基胺丙基胺 TETRAD GOT 亞狄卡雷勁EP-4100 評估 硬化性(分鐘） ~8〇T： 32 60< 31 29 31 29 28 100U 5 60< 4 5 7 2 1 120U <0.5 60< <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 150 ϋ <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 安定性(Ρ/251；) 初期 80 75 82 81 74 86 84 40X； X7 日 89 80 92 86 79 92 101 40X； X 14 日 122 108 124 119 99 128 139 剪應力 224 215 221 218 224 230 229 撕裂試驗 1.95 1.90 1.95 1.95 1.95 1.99 1.98 軟化點 145 149 142 141 145 150 148 玻璃轉移點 91 95 91 90 91 93 93 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ADH :己二酸二醯肼 1，3-BIC : 1,3-雙異氰酸酯甲基環己烷之67%甲基溶液 TDI :伸甲苯基；異氰酸酯之67%甲苯溶液 GOT :二縮水甘油基鄰甲苯胺 TETRAD :四縮水甘油基間二甲苯二胺 亞狄卡雷勁EP-4100 :旭電工業（股）製、雙酚A型環氧樹脂 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1248448 A7 B7 五、發明說明（18 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 硬化劑組成 實施例 1-8 1-9 1-10 Ml 1-12 1-13 1-14 ADH 87 87 87 87 87 87 87 異佛爾酮二胺 85 85 85 85 85 間二甲苯二胺 六亞甲二胺 58 1，2-二胺基丙烷 37 二甲基胺丙基胺 204 204 204 204 204 204 204 GOT TETRAD 異佛爾酮異氰酸酯 666 666 666 666 666 1，3-BIC 582 TDI 522 異佛爾酮二胺 170 六亞甲二胺 116 116 116 二甲基胺丙基胺 204 204 204 204 TETRAD GOT 540 540 540 亞狄卡雷勁EP-4100 760 評估 硬化性(分鐘） 80°C 32 32 15 10 10 10 10 100°C 6 2 1 1 1 1 1 120°C - <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 安定性(P/25°C ) 初期 81 80 84 75 74 76 78 40°C X7EJ 91 95 91 90 88 91 93 40〇C X14 日 128 134 136 135 132 134 131 剪應力 223 222 216 213 212 216 220 撕裂試驗 1.93 1.90 1.92 1.83 1.82 1.89 1.90 軟化點 145 143 140 115 113 121 119 玻璃轉移點 90 91 91 89 90 89 90 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^-裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248448 A7 B7 五、發明說明（19 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 硬化劑組成 實施例 比較例 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-1 1-21 ADH 174 174 174 174 174 異佛爾酮二胺 170 170 170 340 間二甲苯二胺 136 六亞甲二胺 116 1，2_二胺基丙烷 二甲基胺丙基胺 408 408 408 408 204 204 408 GOT 486 486 486 486 486 TETRAD 40 40 40 40 40 異佛爾酮異氰酸酯 666 666 666 666 666 666 1，3-BIC 582 TDI 異佛爾酮二胺 六亞甲二胺 35 二甲基胺丙基胺 61 TETRAD 12 GOT 400 亞狄卡雷勁EP-4100 評估 硬化性 80°C 10 10 10 10 10 30 10 100°C 1 1 1 1 1 2 1 120°C <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 安定性(P/25°C ) 初期 77 77 76 75 75 90 90 40〇C X7日 89 95 93 92 90 GEL GEL 40°C xl4 日 _ 127 130 130 128 125 — — 剪應力 213 219 215 210 212 210 213 撕裂試驗 1.83 1.83 1.83 1.87 1.87 1.53 1.47 軟化點 117 121 120 113 110 105 101 玻璃轉移點 89 89 89 89 89 88 85 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^vi --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248448 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 由實施例可明確得知，包含聚環氧化合物、與N，N•二烷 基胺烷基胺、二羧酸二醯肼及有機多異氰酸酯反應所得硬 化劑之環氧樹脂組合物，其於單液硬化系統下具優異之保 存安定性、且硬化速度快，所得硬化物之物性亦佳。藉由

於此等成份中再使用其他胺化合物或環氧化合物，可調整 此等之平衡度。 I 相對於此，於使用N，N-二烷基胺烷基胺、異佛爾酮二胺 等泛用之多元胺及有機多異氰酸酯反應所得硬化劑之情、兄 下，雖可製得硬化性佳之物，惟僅可製得保存安定性杨声 之物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂---------Φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23- 公 本 1248448 口 申請曰期 案 號 _089127178 類 別 A4 C4 中文說頁（91年10月） 發明 i 新型4利説明書 、莫3名稱 中 文 硬化劑組合物及硬化性環氧樹脂組合物 英文 -、發明 +創作 人

CURING AGENT COMPOSITION AND CURING EPOXY RESIN COMPOSITION 姓 名 1. 小川明夫 2. 阿部學 國 籍 住、 居所 1.-2.均日本 裝 1. 日本國埼玉縣南埼玉郡菖蒲町昭和沼2〇番地 旭電化工業股份有限公司内 訂 2. 日本國埼玉縣南埼玉郡菖蒲町昭和沼2〇番地 旭電化工業股份有限公司内 申請人 姓 么 (名稱f 國 籍 日商旭電化工業股份有限公司 ASAHI DENKA KOGYO KABUSHIKI KAISHA 曰本 線 日本國東京都荒川區東尾久7丁目2番35號 中島宏元 本紙張尺度適用巾g g家檩準(CNS) A4規格(η〇 χ 297公釐）

Claims (1)

1248今4[^9127128號專利申請案 As 中文申凊專利範圍替換本(94年11月)監： ---— D8' 六、申請專#^~ " ---— 1.種％氧樹脂用硬化劑組合物，其特徵在於包含一反 應物（B)，該反應物（B)係使： 包含一般式（I)之胺化合物之一元胺化合物（a ); 相對（a)成份Γ莫耳，為〇 〇1〜5莫耳之包含二羧酸二 SS月井之多元胺化合物（b)，其中可含有選自包含二乙三 胺、三乙四胺、四乙五胺、二胺基丙烷、丨，2_二胺 基環己烷、1，4-二胺基-3,6_二乙基環己烷、異佛爾酮二 胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯 基颯、嗓嗪及六亞T二胺之集團的化合物； 選自1，3-雙異氰酸酯甲基環己烷、2，木伸甲苯基二異氰 酸酿、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4，_二苯基甲烷二異 氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸 酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、四伸甲基二異氰 酸醋、六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、丨，4_ 伸環己基二異氰酸酯、4,4，-二伸環己基甲烷二異氰酸 酯、3,3、二甲氧基-4,4，-雙伸苯基二異氰酸酯、i，5-伸 莕基二異氰酸酯、1,5-四氫伸莕基二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯之相對於1個該（a)及（b )之胺化合物之 ΝΑ基’ NCO基使用0.1〜2個之有機多異氰酸酯（c); 反應所得者：

(I) 68355-94ii01.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1248448 A8 B8 C8 申清專利範圍 式中，^^及汉〗係各自分別為碳數i〜8之烷基，或是h 及R2係結合為可含氧原子或氮原子之伸燒基，而n為 1〜6 〇 2。根據申請專利範圍第1項之環氧樹脂用硬化劑組合物，其中復 使雙紛A、雙酚F、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基 鄰甲苯胺、苯基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基 駿、丁苯基縮水甘油基醚、四縮水甘油基間二甲苯二 胺之相對於1個該（a)及（b)之胺化合物iNH2基，環氧 基使用0 · 9個以下之環氧化合物（d)用於反應。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之環氧樹脂用硬化劑組合 物’其中該一般式（I)之胺化合物（a)為二甲胺基丙 胺。 根據申請專利範圍第i或2項之環氧樹脂用硬化劑組合 物其中遠一幾酸二酸耕為己二酸二酿肼。 5·根據申請專利範圍第丨或2項之環氧樹脂用硬化劑組合 物，其中该多元胺化合物（b)係併用選自異佛爾酮二 胺、間二甲苯二胺及六亞甲二胺中之至少一種所成 者。 根據申請專利範圍第5項之環氧樹脂用硬化劑組合物， 其中相對於1莫耳之該二幾酸二醯肼，係使用5莫耳以 下之選自異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺及六亞甲二胺 中之至少一種胺化合物。 7·根據申請專利範圍第丨或2項之環氧樹脂用硬化劑組合 物，其中該有機多異氰酸酿（c)為選自異佛爾酮二異氰 -2- 68355-941101.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） —---------- 1248448

、申請專利範圍 Η 1，3-雙兴氰酸酯甲基環己境或伸甲苯基二異氰酸 黯中之至少一種者。 8· T據申請專利範圍第丨或2項之環氧樹脂用硬化劑組合 \其中裱氧化合物（d)為選自四縮冰甘油基間二甲苯 —胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺中之至少一種者。 9· f據申請專利範圍第【或〗項之環氧樹脂用硬化劑組合 句，其係同時包含該反應物（B)以及胺化合物之環氧加 成物（C )。 10·根據申請專利範圍第9項之環氧樹脂用硬化劑組合物， 其中提供該胺化合物之環氧加成物（c)之胺化合物⑷ 係包含表為上述一般式（Ϊ)胺化合物。 =據巾請專利範圍第則之環氧樹脂用硬化劑組合 ，其中提供該胺化合物之環氧加成物（c)之胺化合物 (e)係併用選自異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺及六亞甲 二胺中之至少一種所成者。 =據申請專利範圍第9項之環氧樹脂用硬化劑組合物， 二:提供該胺化合物之環氧加成物(C)之環氧化合物⑴ 為選自四縮水甘油基間二甲笨- ^ 丫丰一妝、二縮水甘油基鄰 甲卒胺中之至少一種者。 13·，據中請專利範圍第9項之環氧樹脂用硬化劑組合物， ，：相對於1個胺化合物⑷之贿2基，係使用0.5〜2個 %氧化合物（f)之環氧基。 M. -種單成份系加熱硬化性環氧樹脂組合物，1係包各 聚裱氧化合物（A)與申請專利範園第卜⑴頁中任一; 68355-941101.DOC

1248448 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 之環氧樹脂用硬化劑組合物。 68355-941 101.DOC - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)