JP3481338B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
液状エポキシ樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度で、耐熱性、耐
水性等に優れた硬化物を与える新規な液状エポキシ樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、硬化前に
は、常温で液体として取扱え、硬化後には、耐熱性、耐
水性等に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物
に関するものであり、耐熱性、耐水性等の要求される、
封止、注型、接着、成型等の用途に特に有用な組成物に
関する。
水性等に優れた硬化物を与える新規な液状エポキシ樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、硬化前に
は、常温で液体として取扱え、硬化後には、耐熱性、耐
水性等に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物
に関するものであり、耐熱性、耐水性等の要求される、
封止、注型、接着、成型等の用途に特に有用な組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】液状エポキシ樹脂組成物は、その優れた
硬化物性や取扱いの容易さから、封止、注型、接着、成
型等の広い分野で使用されている。近年、各種技術の進
歩あるいは使用環境の変化に従って、樹脂材料に対して
要求される諸特性も厳しくなり、特に封止、注型、接
着、成型等の用途において、耐熱性、耐水性等の改良が
重要な課題となっている。しかし、現在一般に用いられ
ている液状エポキシ樹脂組成物では、要求特性を充分に
満足できなくなってきた。すなわち、現在広く使用され
ている液状酸無水物やアミン系化合物を硬化剤として使
用した液状エポキシ樹脂組成物では、耐水性等が充分で
はない。一方、フェノール系化合物を硬化剤として使用
したエポキシ樹脂組成物は、比較的耐熱性、耐水性等に
優れた硬化物を与えるが、その性能は十分ではなく、ま
たフェノール系硬化剤は、常温で非常に高粘度であるか
固形であるため、それらを使用したエポキシ樹脂組成物
も高粘度となり、液体として取扱うことが困難であると
ゆう欠点があった。
硬化物性や取扱いの容易さから、封止、注型、接着、成
型等の広い分野で使用されている。近年、各種技術の進
歩あるいは使用環境の変化に従って、樹脂材料に対して
要求される諸特性も厳しくなり、特に封止、注型、接
着、成型等の用途において、耐熱性、耐水性等の改良が
重要な課題となっている。しかし、現在一般に用いられ
ている液状エポキシ樹脂組成物では、要求特性を充分に
満足できなくなってきた。すなわち、現在広く使用され
ている液状酸無水物やアミン系化合物を硬化剤として使
用した液状エポキシ樹脂組成物では、耐水性等が充分で
はない。一方、フェノール系化合物を硬化剤として使用
したエポキシ樹脂組成物は、比較的耐熱性、耐水性等に
優れた硬化物を与えるが、その性能は十分ではなく、ま
たフェノール系硬化剤は、常温で非常に高粘度であるか
固形であるため、それらを使用したエポキシ樹脂組成物
も高粘度となり、液体として取扱うことが困難であると
ゆう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化前に
は、常温で液体として取扱え、硬化後には、耐熱性、耐
水性等に優れた硬化物を与える新規な液状エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
は、常温で液体として取扱え、硬化後には、耐熱性、耐
水性等に優れた硬化物を与える新規な液状エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、硬化剤とし
てエステル基を活性基として有した特定の構造を持った
化合物を使用することによりその目的を達成できたので
ある。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、硬化剤とし
てエステル基を活性基として有した特定の構造を持った
化合物を使用することによりその目的を達成できたので
ある。
【０００５】本発明は、
「１． （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
（ｃ）硬化促進剤
を必須成分として配合してなる常温で液状のエポキシ樹
脂組成物において、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、下記
一般式（Ｉ）で表される構造を有するエステル化合物で
あることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 一般式（Ｉ）
脂組成物において、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、下記
一般式（Ｉ）で表される構造を有するエステル化合物で
あることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中Ｘは、互いに同一であっても異なっ
ていても良く、水素原子又は、下記一般式（II）で表さ
れ、Ａは同一であっても異なってもよい基であり、かつ
全Ｘ中５０％以上のＸは、下記一般式（II）で表される
基であり、Ｒは、互いに同一であっても異なっていても
良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の
フェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキ
シ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚは、互いに同一であ
っても異なっていても良く、炭素数１〜１５の２価の炭
化水素基であり、ｎは、平均値で０〜２の数であり、m
は、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜４
の整数である。） 一般式（II）
ていても良く、水素原子又は、下記一般式（II）で表さ
れ、Ａは同一であっても異なってもよい基であり、かつ
全Ｘ中５０％以上のＸは、下記一般式（II）で表される
基であり、Ｒは、互いに同一であっても異なっていても
良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の
フェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキ
シ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚは、互いに同一であ
っても異なっていても良く、炭素数１〜１５の２価の炭
化水素基であり、ｎは、平均値で０〜２の数であり、m
は、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜４
の整数である。） 一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中Ａは、炭素数１〜６のアルキル基で
ある。） ２． エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹
脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから選んだフ
ェノール系化合物を無水酢酸またはピバリン酸でエステ
ル化したエステル化合物の１種または２種以上の混合物
である、１項に記載された液状エポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ樹脂硬化剤がフェノールノボラック樹脂
の水酸基の５０％以上をアセチル化した化合物である、
１項または２項に記載された液状エポキシ樹脂組成物。 ４． （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ、及びビスフェノールＦから選ばれた少なく
とも一種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンと
から製造された２５℃での粘度が２００ポイズ以下の液
状エポキシ樹脂を使用することを特徴とする、１項ない
し３項のいずれか１項に記載された液状エポキシ樹脂組
成物。 ５． （ｃ）硬化促進剤、として、ホスフィン化合物、
イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれ
らの塩から選ばれた少なくとも一種類の化合物を使用す
ることを特徴とする、１項ないし４項のいずれか１項に
記載された液状エポキシ樹脂組成物。」に関する。
ある。） ２． エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹
脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから選んだフ
ェノール系化合物を無水酢酸またはピバリン酸でエステ
ル化したエステル化合物の１種または２種以上の混合物
である、１項に記載された液状エポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ樹脂硬化剤がフェノールノボラック樹脂
の水酸基の５０％以上をアセチル化した化合物である、
１項または２項に記載された液状エポキシ樹脂組成物。 ４． （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ、及びビスフェノールＦから選ばれた少なく
とも一種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンと
から製造された２５℃での粘度が２００ポイズ以下の液
状エポキシ樹脂を使用することを特徴とする、１項ない
し３項のいずれか１項に記載された液状エポキシ樹脂組
成物。 ５． （ｃ）硬化促進剤、として、ホスフィン化合物、
イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれ
らの塩から選ばれた少なくとも一種類の化合物を使用す
ることを特徴とする、１項ないし４項のいずれか１項に
記載された液状エポキシ樹脂組成物。」に関する。
【００１０】
【作用】本発明の液状エポキシ樹脂組成物で硬化剤とし
て用いられるエステル基を活性基として有する化合物
は、それ自体の極性が低いため、低粘度とすることが可
能である。また、その化合物で硬化されたエポキシ樹脂
は、耐熱性や耐水性にも優れる。つまり酸無水物で硬化
されたエポキシ樹脂中では、エポキシ樹脂と硬化剤が、
エステル結合で結ばれており、高温高湿下では、この結
合が加水分解されるため特性の劣化が起こる。また、ア
ミン系硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂中には、極性の
高いアミンが存在するため、吸湿率が高く、特性の劣化
が起こる。フェノール系硬化剤で硬化されたエポキシ樹
脂中にも、極性の高い水酸基が存在するため、耐水性が
十分ではなく、またフェノール系硬化剤自体が、極性の
高いフェノール性水酸基を有するため、物性を悪化させ
る溶剤や反応性希釈剤等の添加剤を多量に使用せずに、
液状とすることは困難である。
て用いられるエステル基を活性基として有する化合物
は、それ自体の極性が低いため、低粘度とすることが可
能である。また、その化合物で硬化されたエポキシ樹脂
は、耐熱性や耐水性にも優れる。つまり酸無水物で硬化
されたエポキシ樹脂中では、エポキシ樹脂と硬化剤が、
エステル結合で結ばれており、高温高湿下では、この結
合が加水分解されるため特性の劣化が起こる。また、ア
ミン系硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂中には、極性の
高いアミンが存在するため、吸湿率が高く、特性の劣化
が起こる。フェノール系硬化剤で硬化されたエポキシ樹
脂中にも、極性の高い水酸基が存在するため、耐水性が
十分ではなく、またフェノール系硬化剤自体が、極性の
高いフェノール性水酸基を有するため、物性を悪化させ
る溶剤や反応性希釈剤等の添加剤を多量に使用せずに、
液状とすることは困難である。
【００１１】一方、エポキシ基とエステル基は下記の反
応式で表わされるように反応し結合する。 反応式
応式で表わされるように反応し結合する。 反応式
【００１２】
【化５】
【００１３】このようにエステル基を活性基として有す
る化合物で硬化されたエポキシ樹脂中には、上記のよう
な熱や水分に弱い構造を含まないため、耐熱性や耐水性
に優れる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物で用いられ
る（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂は、常温で液体とし
て取扱のできるエポキシ樹脂であれば特に制約はない。
その（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂としては、たとえ
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチ
ルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノ
ン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラル
キル樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノール
ノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々フェ
ノール類と、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒドなどの種々のアルデヒド類との縮合反
応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフェノー
ル系化合物と、エピハロヒドリンとから製造される液状
エポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェ
ノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造される液状エポキシ樹
脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸など
の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造
される液状エポキシ樹脂などが挙げられる。
る化合物で硬化されたエポキシ樹脂中には、上記のよう
な熱や水分に弱い構造を含まないため、耐熱性や耐水性
に優れる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物で用いられ
る（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂は、常温で液体とし
て取扱のできるエポキシ樹脂であれば特に制約はない。
その（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂としては、たとえ
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチ
ルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノ
ン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラル
キル樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノール
ノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々フェ
ノール類と、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒドなどの種々のアルデヒド類との縮合反
応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフェノー
ル系化合物と、エピハロヒドリンとから製造される液状
エポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェ
ノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造される液状エポキシ樹
脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸など
の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造
される液状エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】それら液状エポキシ樹脂の中では、各種特
性や入手のし易さからビスフェノールＡ、及びビスフェ
ノールＦから選ばれた少なくとも一種類のフェノール化
合物と、エピハロヒドリンとから製造された２５℃での
粘度が２００ポイズ以下の液状エポキシ樹脂が好まし
い。
性や入手のし易さからビスフェノールＡ、及びビスフェ
ノールＦから選ばれた少なくとも一種類のフェノール化
合物と、エピハロヒドリンとから製造された２５℃での
粘度が２００ポイズ以下の液状エポキシ樹脂が好まし
い。
【００１５】また、固形のエポキシ樹脂であっても配合
後の液状エポキシ樹脂組成物の液体として取扱いに差し
支えのない程度であれば、各種特性の調整のためなどの
目的で、少量併用しても差し支えない。
後の液状エポキシ樹脂組成物の液体として取扱いに差し
支えのない程度であれば、各種特性の調整のためなどの
目的で、少量併用しても差し支えない。
【００１６】次に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物で
用いられる（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤は、前記一般式
（Ｉ）で表される構造を有するエステル化合物であれ
ば、その構造や製法などに特に制約はないが、一般的に
は、下記一般式（III)で表される各種多価フェノール化
合物のフェノール性水酸基の５０％以上を、各種エステ
ル化剤によりエステル化させて得られる芳香族エステル
化合物を使用することもできる。 一般式（III)
用いられる（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤は、前記一般式
（Ｉ）で表される構造を有するエステル化合物であれ
ば、その構造や製法などに特に制約はないが、一般的に
は、下記一般式（III)で表される各種多価フェノール化
合物のフェノール性水酸基の５０％以上を、各種エステ
ル化剤によりエステル化させて得られる芳香族エステル
化合物を使用することもできる。 一般式（III)
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中Ｒ’は、互いに同一であっても異な
っていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又
は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル
基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚ’は、
互いに同一であっても異なっていても良く、直接結合又
は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎ’
は、平均値で０〜２の数であり、 m’は、互いに同一で
あっても異なっていても良く、０〜４の整数である。） その原料となる一般式（III)で表される各種多価フェノ
ール化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル
樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多
価フェノール類や、種々フェノール類と、ベンズアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの
種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノ
ール樹脂などが挙げられる。代表的にはフェノールノボ
ラック樹脂の水酸基を５０％以上アセチル化した化合物
があげられる。
っていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又
は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル
基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚ’は、
互いに同一であっても異なっていても良く、直接結合又
は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎ’
は、平均値で０〜２の数であり、 m’は、互いに同一で
あっても異なっていても良く、０〜４の整数である。） その原料となる一般式（III)で表される各種多価フェノ
ール化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル
樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多
価フェノール類や、種々フェノール類と、ベンズアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの
種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノ
ール樹脂などが挙げられる。代表的にはフェノールノボ
ラック樹脂の水酸基を５０％以上アセチル化した化合物
があげられる。
【００１９】また、その多価フェノール化合物のエステ
ル化方法にも種々の方法があるが、その代表的なエステ
ル化方法は、下記一般式（IV）又は、一般式（Ｖ）で表
されるエステル化剤を用いてエステル化させる方法であ
る。 一般式（IV）
ル化方法にも種々の方法があるが、その代表的なエステ
ル化方法は、下記一般式（IV）又は、一般式（Ｖ）で表
されるエステル化剤を用いてエステル化させる方法であ
る。 一般式（IV）
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であ
る。） 一般式（Ｖ）
る。） 一般式（Ｖ）
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中Ｂは、炭素数１〜６の炭化水素基で
あり、Ｙは、水酸基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子
である。） そのエステル化反応は、原料の多価フェノール化合物や
エステル化剤の種類や組合せなどに応じて種々の条件を
用いた種々の方法で行わせることができるが、その代表
的なエステル化の条件及び方法は、両原料成分を反応媒
体としての溶媒の存在下又は無溶媒で混合し、触媒の存
在下で０〜１５０℃の温度で、１〜１０時間混合しなが
ら反応させる。反応の終了後、未反応のエステル化剤、
副生成物、溶媒等を除去することにより、目的の低粘度
芳香族エステル化合物が得られる。
あり、Ｙは、水酸基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子
である。） そのエステル化反応は、原料の多価フェノール化合物や
エステル化剤の種類や組合せなどに応じて種々の条件を
用いた種々の方法で行わせることができるが、その代表
的なエステル化の条件及び方法は、両原料成分を反応媒
体としての溶媒の存在下又は無溶媒で混合し、触媒の存
在下で０〜１５０℃の温度で、１〜１０時間混合しなが
ら反応させる。反応の終了後、未反応のエステル化剤、
副生成物、溶媒等を除去することにより、目的の低粘度
芳香族エステル化合物が得られる。
【００２４】その反応触媒としては、たとえば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシ
ドなどのアルカリ金属アルコラート、ブチルリチウム、
ビフェニルナトリウムなどのアルキル金属類、塩酸、硫
酸、シュウ酸、フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸
性を示す有機酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、
ポリリン酸類、活性白土等の酸性触媒などが挙げられ
る。
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシ
ドなどのアルカリ金属アルコラート、ブチルリチウム、
ビフェニルナトリウムなどのアルキル金属類、塩酸、硫
酸、シュウ酸、フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸
性を示す有機酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、
ポリリン酸類、活性白土等の酸性触媒などが挙げられ
る。
【００２５】さらにその反応溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活
性な有機溶媒や水などが挙げられる。このエステル化反
応においては、原料の多価フェノール化合物中のフェノ
ール性水酸基の５０％以上が、エステル化されるよう
に、エステル化剤の使用量や反応条件を選択肢なければ
ならない。エステル化率が５０％以下だと本発明の効果
が十分に得られない。これらエステル化合物は、単独で
又は２種以上混合して使用される。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活
性な有機溶媒や水などが挙げられる。このエステル化反
応においては、原料の多価フェノール化合物中のフェノ
ール性水酸基の５０％以上が、エステル化されるよう
に、エステル化剤の使用量や反応条件を選択肢なければ
ならない。エステル化率が５０％以下だと本発明の効果
が十分に得られない。これらエステル化合物は、単独で
又は２種以上混合して使用される。
【００２６】また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物に
は、エステル化合物以外の硬化剤であっても配合後の液
状エポキシ樹脂組成物の液体として取扱いや硬化物性な
どに差し支えのない程度であれば、各種特性の調整のた
めなどの目的で、併用しても差し支えない。そのエステ
ル化合物以外に硬化剤としては、たとえば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノ
ール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭
素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹
脂などの種々のフェノール類や、種々フェノール類と、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合
反応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフェノ
ール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジ
ック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホ
ロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアンジアミド類などが挙げられ
る。それら他の硬化剤の使用割合は、エステル化合物１
００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より
好ましくは５０重量部以下である。他の硬化剤の使用割
合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくな
る。
は、エステル化合物以外の硬化剤であっても配合後の液
状エポキシ樹脂組成物の液体として取扱いや硬化物性な
どに差し支えのない程度であれば、各種特性の調整のた
めなどの目的で、併用しても差し支えない。そのエステ
ル化合物以外に硬化剤としては、たとえば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノ
ール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭
素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹
脂などの種々のフェノール類や、種々フェノール類と、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合
反応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフェノ
ール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジ
ック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホ
ロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアンジアミド類などが挙げられ
る。それら他の硬化剤の使用割合は、エステル化合物１
００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より
好ましくは５０重量部以下である。他の硬化剤の使用割
合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくな
る。
【００２７】本発明の液状エポキシ樹脂組成物で使用さ
れるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成
分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化
剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜
２．０モルになる量が好ましく、よい好ましくは、０．
７〜１．２モルになる量である。
れるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成
分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化
剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜
２．０モルになる量が好ましく、よい好ましくは、０．
７〜１．２モルになる量である。
【００２８】次に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物に
は、（ｃ）硬化促進剤が配合される。その硬化促進剤
は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のエステル
基との反応およびエポキシ基とフェノール性水酸基との
反応を促進する化合物である。
は、（ｃ）硬化促進剤が配合される。その硬化促進剤
は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のエステル
基との反応およびエポキシ基とフェノール性水酸基との
反応を促進する化合物である。
【００２９】（ｃ）硬化促進剤としては、たとえば、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチル
イミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、
２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾー
ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシア
ヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテト
ラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイ
ミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリ
ウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミノ類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノー
ルノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられ
る。それらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフ
ィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合
物、及びそれらの塩が好ましい。それら（ｃ）硬化促進
剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その
使用量は、（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂に対して、
０．１〜７重量％であり、より好ましくは、０．５〜３
重量％である。
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチル
イミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、
２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾー
ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシア
ヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテト
ラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイ
ミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリ
ウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミノ類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノー
ルノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられ
る。それらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフ
ィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合
物、及びそれらの塩が好ましい。それら（ｃ）硬化促進
剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その
使用量は、（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂に対して、
０．１〜７重量％であり、より好ましくは、０．５〜３
重量％である。
【００３０】本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、他
の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配
合することができる。それら各種添加剤としては、たと
えば、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、溶
剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適
宜に配合することができる。その充填材としては、たと
えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミ
ナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、その難燃剤
としては、たとえば、三酸化アンチモン、リン酸等が挙
げられ、さらに使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エ
ポキシ樹脂として用いることによっても難燃化すること
ができる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度
で、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を与えるので、封
止、注型、接着、成型等の用途において有利に使用でき
る。
の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配
合することができる。それら各種添加剤としては、たと
えば、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、溶
剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適
宜に配合することができる。その充填材としては、たと
えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミ
ナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、その難燃剤
としては、たとえば、三酸化アンチモン、リン酸等が挙
げられ、さらに使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エ
ポキシ樹脂として用いることによっても難燃化すること
ができる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度
で、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を与えるので、封
止、注型、接着、成型等の用途において有利に使用でき
る。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物で
用いられる（ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂硬化剤の製
造例、及び本発明の液状エポキシ樹脂組成物の実施例及
び比較例を挙げてさらに詳述する。
用いられる（ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂硬化剤の製
造例、及び本発明の液状エポキシ樹脂組成物の実施例及
び比較例を挙げてさらに詳述する。
【００３２】エポキシ樹脂硬化剤（芳香族エステル化合
物）の製造例１〜５ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール化合物として、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペ
ンノボラック樹脂、またはビスフェノールＦ、エステル
化剤として、無水酢酸または、ピバリン酸塩化物、及び
ピリジンを表１に示した量仕込み、４０℃で２時間保持
して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチルケトン
１０００g を加え完全に溶解させた。水洗して副生塩等
を除いた後、メチルイソブチルケトンを減圧除去して目
的の芳香族エステル化合物を得た。これら芳香族エステ
ル化合物のフェノール性水酸基含有量、エステル基含有
量、および粘度を測定し表１に示した。
物）の製造例１〜５ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール化合物として、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペ
ンノボラック樹脂、またはビスフェノールＦ、エステル
化剤として、無水酢酸または、ピバリン酸塩化物、及び
ピリジンを表１に示した量仕込み、４０℃で２時間保持
して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチルケトン
１０００g を加え完全に溶解させた。水洗して副生塩等
を除いた後、メチルイソブチルケトンを減圧除去して目
的の芳香族エステル化合物を得た。これら芳香族エステ
ル化合物のフェノール性水酸基含有量、エステル基含有
量、および粘度を測定し表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】（註） Ａ：フェノールノボラック樹脂
（三井東圧社製、商品名ＶＲ−２２１０、水酸基当量：
１０２、軟化点：６０℃） Ｂ：クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基
当量：１１７、軟化点：５２℃） Ｃ：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、
商品名ＹＰ−９０、水酸基当量：１６２、軟化点：８２
℃） Ｄ：ビスフェノールＦ Ｅ：無水酢酸 Ｆ：ピバリン酸塩化物
（三井東圧社製、商品名ＶＲ−２２１０、水酸基当量：
１０２、軟化点：６０℃） Ｂ：クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基
当量：１１７、軟化点：５２℃） Ｃ：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、
商品名ＹＰ−９０、水酸基当量：１６２、軟化点：８２
℃） Ｄ：ビスフェノールＦ Ｅ：無水酢酸 Ｆ：ピバリン酸塩化物
【００３５】液状エポキシ樹脂組成物実施例１〜５およ
び比較例１〜４ 表２に示したように、（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
として製造例１〜５で製造した各芳香族エステル化合
物、酸無水物系硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、また
はフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂、（ｃ）硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−
７−ウンデセンまたは、トリフェニルホスフィンを用
い、各液状エポキシ樹脂組成物を配合した。これらの配
合物の粘度を測定し表２に示した。
び比較例１〜４ 表２に示したように、（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
として製造例１〜５で製造した各芳香族エステル化合
物、酸無水物系硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、また
はフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂、（ｃ）硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−
７−ウンデセンまたは、トリフェニルホスフィンを用
い、各液状エポキシ樹脂組成物を配合した。これらの配
合物の粘度を測定し表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】（註） Ｇ：ビスフェノールＦから誘導さ
れた液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名
エピコート８０６、エポキシ当量：１６７、２５℃の粘
度：２２ＰＳ） Ｈ：ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート８２８、エ
ポキシ当量：１８６、２５℃の粘度：１３６ＰＳ）Ｉ：
メチルテトラヒドロ無水フタル酸 Ｊ：ジシアンジアミド Ｋ：フェノールノボラック樹脂（三井東圧社製、商品名
ＶＲ−２２１０、水酸基当量：１０２、軟化点：６０
℃） Ｌ：２−エチル−４−メチルイミダゾール Ｍ：１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン Ｎ：トリフェニルホスフィン ＊：試験片が加水分解されたため測定不能 次いでこれらの配合物を脱泡後、金型に注型し、１８０
℃で５時間硬化させた。その硬化後のガラス転移温度及
び吸水率を試験した結果は表２に示すとおりであった。
実施例１〜５の各液状エポキシ樹脂組成物は、比較例１
〜４の組成物に較べて粘度、耐熱性（即ち高ガラス転移
温度）、及び耐水性（即ち低吸水率、または耐加水分解
性）のバランスに優れていた。
れた液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名
エピコート８０６、エポキシ当量：１６７、２５℃の粘
度：２２ＰＳ） Ｈ：ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート８２８、エ
ポキシ当量：１８６、２５℃の粘度：１３６ＰＳ）Ｉ：
メチルテトラヒドロ無水フタル酸 Ｊ：ジシアンジアミド Ｋ：フェノールノボラック樹脂（三井東圧社製、商品名
ＶＲ−２２１０、水酸基当量：１０２、軟化点：６０
℃） Ｌ：２−エチル−４−メチルイミダゾール Ｍ：１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン Ｎ：トリフェニルホスフィン ＊：試験片が加水分解されたため測定不能 次いでこれらの配合物を脱泡後、金型に注型し、１８０
℃で５時間硬化させた。その硬化後のガラス転移温度及
び吸水率を試験した結果は表２に示すとおりであった。
実施例１〜５の各液状エポキシ樹脂組成物は、比較例１
〜４の組成物に較べて粘度、耐熱性（即ち高ガラス転移
温度）、及び耐水性（即ち低吸水率、または耐加水分解
性）のバランスに優れていた。
【００３８】
【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低
粘度であり、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を与える
ので、封止、注型、接着、成型等の用途において有利に
使用できる。
粘度であり、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を与える
ので、封止、注型、接着、成型等の用途において有利に
使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−136095（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−168121（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−185628（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−271321（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/40
C08G 59/62
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 を必須成分として配合してなる常温で液状のエポキシ樹
脂組成物において、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、下記
一般式（Ｉ）で表される構造を有するエステル化合物で
あることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘは、互いに同一であっても異なっていても良
く、水素原子又は、下記一般式（II）で表され、Ａは同
一であっても異なってもよい基であり、かつ全Ｘ中５０
％以上のＸは、下記一般式（II）で表される基であり、
Ｒは、互いに同一であっても異なっていても良く、炭素
数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又
は、ハロゲン原子であり、Ｚは、互いに同一であっても
異なっていても良く、炭素数１〜１５の２価の炭化水素
基であり、ｎは、平均値で０〜２の数であり、m は、互
いに同一であっても異なっていても良く、０〜４の整数
である。） 一般式（II） 【化２】 （式中Ａは、炭素数１〜６のアルキル基である。） - 【請求項２】 エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから
選んだフェノール系化合物を無水酢酸またはピバリン酸
でエステル化したエステル化合物の１種または２種以上
の混合物である、請求項１に記載された液状エポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂硬化剤がフェノールノボラ
ック樹脂の水酸基の５０％以上をアセチル化した化合物
である、請求項１または２に記載された液状エポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項４】 （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂とし
て、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦから選ば
れた少なくとも一種類のフェノール化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造された２５℃での粘度が２００ポイ
ズ以下の液状エポキシ樹脂を使用することを特徴とす
る、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された液状
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 （ｃ）硬化促進剤、として、ホスフィン
化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、
及びそれらの塩から選ばれた少なくとも一種類の化合物
を使用することを特徴とする、請求項１ないし４のいず
れか１項に記載された液状エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03468695A JP3481338B2 (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
| US08/590,665 US5872196A (en) | 1995-02-01 | 1996-01-24 | Liquid epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03468695A JP3481338B2 (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208807A JPH08208807A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3481338B2 true JP3481338B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=12421289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03468695A Expired - Fee Related JP3481338B2 (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872196A (ja) |
| JP (1) | JP3481338B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5726257A (en) * | 1994-08-30 | 1998-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith |
| US6040397A (en) * | 1997-11-28 | 2000-03-21 | Lockheed Martin Corporation | Extremely low viscosity matrix epoxy suffusion resin system |
| US6297332B1 (en) * | 1998-04-28 | 2001-10-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Epoxy-resin composition and use thereof |
| US6310147B1 (en) * | 1998-05-21 | 2001-10-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Epoxy-resin composition and use thereof |
| US6361923B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-03-26 | International Business Machines Corporation | Laser ablatable material and its use |
| TWI314153B (en) * | 2002-07-12 | 2009-09-01 | Mitsui Chemicals Inc | Process for production of oxyalkylene derivative |
| AU2011239491B2 (en) | 2010-04-16 | 2016-02-25 | Swimc Llc | Coating compositions for packaging articles and methods of coating |
| KR20140048854A (ko) | 2011-02-07 | 2014-04-24 | 발스파 소싱 인코포레이티드 | 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 |
| RU2618704C2 (ru) | 2012-08-09 | 2017-05-11 | Вэлспар Сорсинг, Инк. | Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения |
| US9371468B2 (en) | 2013-01-16 | 2016-06-21 | Composites Intellectual Holdings, Inc. | Co-cured gel coats, elastomeric coatings, structural layers, and in-mold processes for their use |
| CN106536624B (zh) | 2014-04-14 | 2019-11-19 | 宣伟投资管理有限公司 | 制备用于容器和其它制品的组合物的方法以及使用所述组合物的方法 |
| TWI614275B (zh) * | 2015-11-03 | 2018-02-11 | Valspar Sourcing Inc | 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物 |
| US10329763B2 (en) | 2016-02-24 | 2019-06-25 | Wabash National, L.P. | Composite floor structure and method of making the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1689391A1 (ru) * | 1989-04-26 | 1991-11-07 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Композици дл покрытий |
| JP2816774B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1998-10-27 | 日本石油株式会社 | フェノール樹脂、その樹脂の製造法および封止材用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH06253327A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-09 | Toshiba Corp | 表示装置 |
-
1995
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