JP2017110198A - 液状多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物およびエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】アリル基が導入されていなくても、低粘度の液状を呈し、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに低弾性率の硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂の提供。【解決手段】下記式（ｕ１）で表される構成単位と、下記式（ｕ２）で表される構成単位とを有し、前記式（ｕ２）で表される構成単位および下記式（ｍ２）で表される化合物の合計の含有量が、液状多価ヒドロキシ樹脂全体に対して７０〜９０質量％であり、質量平均分子量が８００〜１６００である液状多価ヒドロキシ樹脂。式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。［化１］【選択図】なし

Description

本発明は、液状多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物およびエポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂及び硬化剤等を含有するエポキシ樹脂組成物は、その熱硬化性を利用して、種々の用途に使用されている。たとえば電子材料の分野においては、半導体チップや接続部材を、種々の外部環境（温度、湿度、応力など）から保護するため、熱硬化性の封止材料で封止することが行われており、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が広く使用されている。
近年、半導体素子の処理能力の高速化に伴い、半導体の高集積化、高性能化等が進み、それに用いる樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。

フェノール系硬化剤は、フェノール性水酸基の水素結合のため、固形または半固形を示すことが多いが、液状のものも知られている。近年、アンダーフィル材等の液状封止材の用途が拡大しており、それに伴い、液状フェノール系硬化剤のニーズが高まっている。また、液状フェノール系硬化剤に要求される特性がより厳しいものとなっている。
たとえばアンダーフィル材は、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等の表面実装型のパッケージと配線基板上の電極を接続した後、パッケージと配線基板との間の隙間に注入され、硬化される。その硬化物が半導体チップと配線基板との間の熱膨張係数の差や弾性率を緩和することで接続信頼性を高めるが、近年の半導体の高集積化等に伴いこの隙間が狭くなっている。そのため、アンダーフィル材やその原料のさらなる低粘度化が求められる。また、熱膨張係数の差や弾性率を充分に緩和できないと、実装後に温度サイクルや衝撃等の応力が加わったときに、反りやクラック、接合部の破断が発生し、半導体に不具合を生じさせる。そのため、硬化物のさらなる低弾性率化が求められる。
しかし、フェノール系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は３次元的に硬化するため、硬化物の弾性率が高い傾向がある。

液状フェノール系硬化剤としては、フェノール性水酸基のオルソ位にアリル基が導入されたフェノール樹脂（アリルフェノール樹脂）が一般的である（たとえば特許文献１）。アリルフェノール樹脂は、アリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害され、常温で液状を呈しやすい。
しかし、硬化物の弾性率を充分に低くすることはできない。また、アリル基を導入しても、常温で充分な流動性（低粘度）を得ることは難しい。低粘度化のためにアリル基の導入割合を高くすると、低分子量化、それに伴う歩留まりの低下が懸念される。また、アリル基を導入していない場合に比べて、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなる傾向がある。

低粘度化および硬化物の低弾性率化のため、アリルフェノールと、長鎖炭化水素基が置換したフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる多価ヒドロキシ樹脂が提案されている（特許文献２）。
しかし、この多価ヒドロキシ樹脂はアリル基および長鎖炭化水素基を有するため、前記のアリルフェノール樹脂よりもさらにエポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅く、半導体装置等の生産性を低下させるおそれがある。

硬化物を低弾性率化する一般的な手法として、ゴム成分を配合する方法がある（たとえば特許文献３）。
しかし、ゴム成分は一般的に極性が低いため、エポキシ樹脂組成物における相溶性が低い。また、ゴム成分を配合することでエポキシ樹脂組成物の粘度増加が懸念される。

特開２０１０−２４１８７７号公報 特開２０１５−８９９４０号公報 特開２００７−２０３２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アリル基が導入されていなくても、低粘度の液状を呈し、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに低弾性率の硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂およびその製造方法、ならびに前記多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、硬化物およびエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
（１）下記式（ｕ１）で表される構成単位と、下記式（ｕ２）で表される構成単位とを有し、
前記式（ｕ２）で表される構成単位および下記式（ｍ２）で表される化合物の合計の含有量が、液状多価ヒドロキシ樹脂全体に対して７０〜９０質量％であり、
質量平均分子量が８００〜１６００である液状多価ヒドロキシ樹脂。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
（２）下記式（ｕ３１）で表される構成単位を有さない、（１）に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂。

［式中、Ｒ^３はアリル基である。］
（３）２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、（１）または（２）に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法であって、
下記式（ｍ２）で表される化合物とホルムアルデヒドとを、または下記式（ｍ１）で表される化合物と前記式（ｍ２）で表される化合物とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させ、その反応生成物と前記式（ｍ１）で表される化合物とを酸性触媒の存在下で反応させて液状多価ヒドロキシ樹脂を得る、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
（５）前記ホルムアルデヒドの塩基性触媒の存在下で反応させる量が、前記式（ｍ２）で表される化合物に対して１０〜８０質量％であり、
前記式（ｍ１）で表される化合物の塩基性触媒の存在下で反応させる量および酸性触媒の存在下で反応させる量の合計量が、前記式（ｍ２）で表される化合物に対して７２〜３６１質量％である、（４）に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液状多価ヒドロキシ樹脂からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
（７）エポキシ樹脂と、前記（６）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
（８）前記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
（９）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂。

本発明によれば、アリル基が導入されていなくても、低粘度の液状を呈し、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに低弾性率の硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂およびその製造方法、ならびに前記多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、硬化物およびエポキシ樹脂を提供できる。

＜液状多価ヒドロキシ樹脂＞
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（ｕ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｕ１）ともいう。）と、下記式（ｕ２）で表される構成単位（以下、構成単位（ｕ２）ともいう。）とを有する。本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ２）以外の構成単位（以下、構成単位（ｕ３）ともいう。）をさらに有していてもよい。
「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂には、非重合体が含まれていてもよい。たとえば、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に用いた原料（フェノール類等）が残存していてもよい。
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、典型的には、フェノールおよびメチルフェノールのいずれか一方または両方（後述する式（ｍ１）で表される化合物）および下記式（ｍ２）で表される化合物（以下、化合物（ｍ２）ともいう。）を含むフェノール類をホルムアルデヒドで重縮合させたものである。
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂には、化合物（ｍ２）が含まれていてもよい。たとえば前述の重縮合の際に未反応の化合物（ｍ２）が残ることがあるが、化合物（ｍ２）は沸点が高く、蒸留では除去できずに液状多価ヒドロキシ樹脂中に残存しやすい。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］

「−＊」は結合手を示す。式（ｕ１）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構成単位（別の構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ２）等）に結合し、式（ｕ２）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構成単位（別の構成単位（ｕ２）、構成単位（ｕ１）等）に結合する。各式中の結合手のうち、他の構成単位に結合しない結合手は、水素原子に結合する。
ただし、構成単位（ｕ１）中のベンゼン環と構成単位（ｕ２）中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に２以上の構成単位（ｕ１）を有し、構成単位（ｕ１）同士が直接結合している場合、各構成単位（ｕ１）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に２以上の構成単位（ｕ２）を有し、構成単位（ｕ２）同士が直接結合している場合、各構成単位（ｕ２）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。

つまり、式（ｕ１）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、該他の構成単位（別の構成単位（ｕ１）、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である構成単位（ｕ２）等）のメチレン基に結合する。
式（ｕ１）中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構成単位（構成単位（ｕ２）、別の構成単位（ｕ１）等）のベンゼン環に結合する。

式（ｕ２）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、該他の構成単位（構成単位（ｕ１）、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である別の構成単位（ｕ２）等）のメチレン基に結合する。
式（ｕ２）中のｍが０（またはｎが０）である場合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊（または−（ＣＨ_２）_ｎ−＊）は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手（−＊）を示す。すなわち、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構成単位のメチレン基に結合する。
式（ｕ２）中のｍが１（またはｎが１）である場合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊（または−（ＣＨ_２）_ｎ−＊）はメチレン基であり、その結合手は、他の構成単位（構成単位（ｕ１）、別の構成単位（ｕ２））のベンゼン環に結合するか、または水素原子に結合してメチル基を形成する。ただし、ｍおよびｎの両方が１である場合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊および−（ＣＨ_２）_ｎ−＊の少なくとも一方は他の構成単位のベンゼン環に結合する。つまり式（ｕ２）中のベンゼン環にメチル基が２個結合することはない。

式（ｕ１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。構成単位（ｕ１）を有することで、耐熱性の良好な硬化物を得やすい。
Ｒ^１がメチル基である場合、式（ｕ１）中、ベンゼン環におけるＲ^１の結合位置は、安価である点及び合成した樹脂が容易に液状化する点で、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）が好ましい。
ベンゼン環における単結合およびメチレン基の結合位置はそれぞれ、特に限定されない。典型的には、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）およびパラ位（４位）のいずれかである。

構成単位（ｕ１）は、Ｒ^１がメチル基である構成単位（以下、クレゾール単位ともいう。）のみからなるものであってもよく、Ｒ^１が水素原子である構成単位（以下、フェノール単位ともいう。）のみからなるものであってもよく、クレゾール単位とフェノール単位とからなるものであってもよい。
構成単位（ｕ１）中、クレゾール単位の割合が高いほど、多価ヒドロキシ樹脂の粘度が低く、ゲルタイムが長くなり、硬化物の弾性率が低く、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。逆に、フェノール単位の割合が高いほど、多価ヒドロキシ樹脂の粘度が高く、ゲルタイムが短くなり、硬化物の弾性率が高く、ガラス転移温度が高くなる傾向がある。クレゾール単位とフェノール単位との比率は、これらの特性を考慮して適宜設定できる。
低粘度、低弾性率の観点から、構成単位（ｕ１）は少なくともクレゾール単位を含むことが好ましい。
クレゾール単位の含有量は、構成単位（ｕ１）の全量（１００質量％）に対し、０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
したがって、フェノール単位の含有量は、構成単位（ｕ１）の全量に対し、０〜１００質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましい。
または、フェノール単位の含有量は、構成単位（ｕ２）に対し、１０質量％以下が好ましい。

式（ｕ２）中、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基である。炭素数が１０以上であることにより、液状多価ヒドロキシ樹脂の常温での粘度を低くしやすく、また低弾性率の硬化物を得やすい。炭素数が２５以下であることにより、硬化物の耐熱性が良好である。
前記炭化水素基の炭素数は１０〜２５が好ましく、１５〜２０がより好ましい。
前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等）を有する不飽和炭化水素基でもよい。不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は１つでも２つ以上でもよい。
前記炭化水素基の具体例としては、−（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられる。
式（ｕ２）中、Ｘは、硬化物の吸水性が低い点で、水素原子であることが好ましい。

式（ｕ２）中、ベンゼン環におけるＲ^２の結合位置は、ホルムアルデヒドとの反応性の点で、水酸基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位または５位）が好ましい。なお、Ｘが水酸基である場合、１位は、Ｘの結合位置ではなく、式中に「ＯＨ」として示される水酸基の結合位置を示すものとする。
ベンゼン環におけるＸ、Ｙそれぞれの結合位置は特に限定されない。Ｘが水酸基である場合、ホルムアルデヒドとの反応性の点で、式中に「ＯＨ」として示される水酸基の結合した位置（１位）に対してメタ位が好ましい。Ｙがメチル基である場合、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位が好ましい。
ベンゼン環における単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊および−（ＣＨ_２）_ｎ−＊の結合位置はそれぞれ特に限定されない。典型的には、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）およびパラ位（４位）のいずれかである。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂が有していてもよい構成単位（ｕ３）としては、たとえば、下記式（ｕ３１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｕ３１）ともいう。）等が挙げられる。

［式中、Ｒ^３はアリル基である。］

式（ｕ３１）中のベンゼン環から伸びる結合手は、式（ｕ１）中のベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、該他の構成単位のメチレン基に結合する。また、メチレン基から伸びる結合手は、他の構成単位のベンゼン環に結合する。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂において、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は、液状多価ヒドロキシ樹脂全体に対して７０〜９０質量％であり、７０〜８５質量％が特に好ましい。
構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）はいずれも、Ｒ^２を有するものである。構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の含有量が上記下限値以上であれば、アリル基が導入されていなくても（たとえば前記構成単位（ｕ３１）を有さなくても）、液状多価ヒドロキシ樹脂の常温での粘度が低い。また、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに低弾性率の硬化物が得られる。構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の含有量が上記上限値以下であれば、硬化性および耐熱性が良好である。
構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計に対する構成単位（ｕ２）の割合は、液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量が８００〜１６００になる限り特に限定されない。

液状多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用したフェノール類の使用量から算出する方法や核磁気共鳴分光法等の公知の分析方法により確認できる。
液状多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は、たとえば、後述する製造方法（ｉ）により液状多価ヒドロキシ樹脂を製造する場合の化合物（ｍ２）に対するホルムアルデヒドの比率、反応条件（触媒量・種、温度、時間）等により調整できる。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂から構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）を除いた残部は、環境面およびエポキシ樹脂との硬化速度の点から、化合物（ｍ２）以外のフェノール類およびホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。
したがって、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂から構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）を除いた残部は、構成単位（ｕ１）であるか、または構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）からなることが好ましく、構成単位（ｕ１）であることが特に好ましい。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂において、構成単位（ｕ３１）の含有量は、エポキシ樹脂との硬化速度の点から、構成単位（ｕ２）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、構成単位（ｕ３１）を有さないことが特に好ましい。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１６００であり、９００〜１６００が好ましく、１０００〜１６００がより好ましい。Ｍｗが小さいほど、液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度が低くなる。Ｍｗが上記上限値以下であると、液状多価ヒドロキシ樹脂が常温で優れた流動性を示す。Ｍｗが上記下限値以上であると、エポキシ樹脂との反応性に優れ、硬化物の耐熱性が良好である。
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．４〜１．６が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。２５℃における粘度が上記上限値以下であると、流動性に優れる。液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度は低いほど好ましく、粘度の下限は特に限定されない。
液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型（コーンプレート型）粘度計により測定される。
液状多価ヒドロキシ樹脂の粘度は、液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量等により調整できる。

（液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法）
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（ｍ１）で表される化合物（以下、化合物（ｍ１）ともいう。）と、下記式（ｍ２）で表される化合物（ｍ２）と、ホルムアルデヒドとを反応させることにより製造できる。
化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを反応させると、化合物（ｍ１）または化合物（ｍ２）に対するホルムアルデヒドの付加反応（メチロール化反応）と、生成したメチロール体と化合物（ｍ１）または化合物（ｍ２）との縮合反応が進行する。これにより、液状多価ヒドロキシ樹脂が生成する。
化合物（ｍ１）、（ｍ２）およびホルムアルデヒドとともに、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）以外の他のフェノール類を反応させてもよい。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］

式（ｍ１）中のＲ^１は、前記式（ｕ１）中のＲ^１と同じである。
反応に用いる化合物（ｍ１）は、単一の化合物からなるものでも２種以上の混合物でもよく、たとえばフェノール、オルソクレゾール（２−メチルフェノール）、メタクレゾール（３−メチルフェノール）、パラクレゾール（４−メチルフェノール）等が挙げられる。
化合物（ｍ１）としては、安価である点及び合成した樹脂が容易に液状化する点で、フェノール、オルソクレゾールまたはそれらの混合物が好ましく、オルソクレゾール、またはオルソクレゾールとフェノールとの混合物が特に好ましい。

式（ｍ２）中のＲ^２、Ｘはそれぞれ、前記式（ｕ２）中のＲ^２、Ｘと同じである。
反応に用いる化合物（ｍ２）は、単一の化合物からなるものでも２種以上の混合物でもよく、たとえばカシューナットシェルリキッドおよびその精製物、カルダノール、カルドール（カードルともいう。）、２−メチルカルドール、アナカルド酸、ウルシオール等が挙げられる。
化合物（ｍ２）としては、比較的安価であり、反応性の制御が容易であり、得られる樹脂が液状を呈しやすく、低弾性率の硬化物を得やすいことから、カシューナットシェルリキッドまたはその精製物が好ましい。カシューナットシェルリキッドには、カルダノールを含む複数の化合物（ｍ２）が含まれることが多い。
カシューナットシェルリキッドまたはその精製物としては、カシューナットシェルリキッドまたはその精製物の全質量に対し、カルダノールの含有量が７０〜１００質量％、カルドールの含有量が０〜２５質量％、メチルカルダノールの含有量が０〜５％であり、カルダノールとカルドールとメチルカルダノールとの合計量（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。

他のフェノール類としては、たとえば、アリルフェノール等が挙げられる。他のフェノール類としてアリルフェノールを用いると、前記構成単位（ｕ３１）を有する液状多価ヒドロキシ樹脂が得られる。

液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法としては、以下の製造方法（ｉ）が好ましい。
製造方法（ｉ）：化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、または化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させ、その反応生成物と化合物（ｍ１）とを酸性触媒の存在下で反応させて液状多価ヒドロキシ樹脂を得る方法。

化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とでは、化合物（ｍ２）の方がホルムアルデヒドとの反応性が低い。そのため、これらを一括してホルムアルデヒドと反応させると、反応生成物中に未反応の化合物（ｍ２）が残留しやすい。化合物（ｍ２）が液状多価ヒドロキシ樹脂中に残留すると、硬化物性の低下を招く。また、化合物（ｍ２）は高沸点であるため、残留した化合物（ｍ２）は容易に除去できない。
そこで、まず、化合物（ｍ１）を反応させる前に先に化合物（ｍ２）を反応させる（化合物（ｍ１）の不在下で反応させる）、または液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用する全量のうちの一部の化合物（ｍ１）の存在下で化合物（ｍ２）で反応させる。
化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させると、化合物（ｍ２）に１〜３分子のホルムアルデヒドが付加して下記式（３）で表されるメチロール体が生成する。化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させると、化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）それぞれに１〜３分子のホルムアルデヒドが付加して下記式（４）で表されるメチロール体、前記式（３）で表されるメチロール体が生成する。
このようにして生成したメチロール体に化合物（ｍ１）を付加することで、液状多価ヒドロキシ樹脂中に化合物（ｍ２）が残留することを抑制できる。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びＹはそれぞれ前記と同様であり、ｋは１〜３の整数であり、ｈは１〜３の整数である。］

反応生成物と化合物（ｍ１）との反応は、塩基性触媒の存在下でも進行するが、塩基性触媒の存在下では、１段目の反応で生成したメチロール体同士が反応して構成単位（ｕ２）のみから構成される構造が生成する反応や、メチロール体が反応することで生成されるホルムアルデヒドにより、さらにメチロール体が生成される反応等の副反応が生じやすく、質量平均分子量が大きくなりやすい。
対して酸性触媒の存在下では、１段目の反応で生成したメチロール体と、過剰にある化合物（ｍ１）との反応が優先的に進行しやすく、メチロール体の反応により生成されるホルムアルデヒドが過剰にある化合物（ｍ１）と優先的に反応し、上記のような副反応が生じにくい。そのため質量平均分子量が上記上限値以下に制御された液状多価ヒドロキシ樹脂が得られやすい。

以下、製造方法（ｉ）により液状多価ヒドロキシ樹脂を製造する場合について詳しく説明する。
製造方法（ｉ）では、まず、化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、または化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させる１段目の反応を行う。
化合物（ｍ２）は、通常、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用される全量が１段目の反応に用いられる。
１段目の反応に用いられる化合物（ｍ１）の量は、化合物（ｍ２）に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。前記上限値以下であれば、得られる多価ヒドロキシ樹脂の粘度がより低くなる傾向がある。この量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
化合物（ｍ１）がフェノールを含む場合、フェノールの少なくとも一部を１段目で用いることで、フェノール単位をより確実に液状多価ヒドロキシ樹脂の構造中に導入できる。しかし、１段目の反応に用いられる化合物（ｍ２）に対するフェノールの割合が多くなると、構成単位（ｕ２）を有しない縮合体が増えたり、未反応のまま残存する化合物（ｍ２）の量が増えたりして、硬化物性が低下するおそれがある。そのため、より優れた硬化物性を得る観点からは、１段目の反応に用いられるフェノールの量は、化合物（ｍ２）の全量に対し、１０質量％以下が好ましい。
ホルムアルデヒドは、固形のものを用いても水溶液を用いてもよい。安価であり、反応の制御が容易である点から、水溶液を用いることが好ましい。

ホルムアルデヒドの塩基性触媒の存在下で反応させる量、つまり１段目の反応において、化合物（ｍ２）、または化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）と反応させるホルムアルデヒドの量は、化合物（ｍ２）に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
ホルムアルデヒドと化合物（ｍ２）とのモル比（ホルムアルデヒド／化合物（ｍ２））は、０．５〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
ホルムアルデヒドの量が上記範囲内で少ないほど、液状多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量が多くなる傾向がある。ホルムアルデヒドの量が上記範囲内で多いほど、前記合計の含有量に対する化合物（ｍ２）の割合が少なくなる傾向がある。
ホルムアルデヒドの量が少なすぎると、生成した液状多価ヒドロキシ樹脂中に未反応の化合物（ｍ２）が多く残留し、ガラス転移温度や硬化速度等の硬化物性が低下するおそれがある。ホルムアルデヒドの量が多すぎると、生成した液状多価ヒドロキシ樹脂中に余剰のホルムアルデヒドが残留し、その除去が必要であり、コストアップに繋がり好ましくない。
なお、カシューナットシェルリキッドには化合物（ｍ２）以外の成分が含まれることがある。カシューナットシェルリキッドを用いる場合、カシューナットシェルリキッドの有効成分の量（カルダノールとカルドールとメチルカルダノールとの合計量）が化合物（ｍ２）の量である。

塩基性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はない。たとえばアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニア水、３級アミン（トリエチルアミン等）、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質が挙げられる。塩基性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

１段目の反応において、塩基性触媒の使用量は、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計（化合物（ｍ１）を反応させない場合は化合物（ｍ２）のみ）に対して１．３〜４０質量％が好ましく、６．７〜２０質量％がより好ましい。
塩基性触媒と、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計（化合物（ｍ１）を反応させない場合は化合物（ｍ２）のみ）とのモル比（塩基性触媒／｛化合物（ｍ１）＋化合物（ｍ２）｝）は、０．１〜３．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
塩基性触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

１段目の反応は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールの存在下で行うことが好ましい。これにより、１段目の反応中に化合物（ｍ２）や反応生成物が凝集することを防止できる。
炭素数１〜４のアルコールは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。
炭素数１〜４のアルコールの使用量は、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計（化合物（ｍ１）を反応させない場合は化合物（ｍ２）のみ）に対して１０〜１００質量％が好ましい。
この後の酸性触媒下での化合物（ｍ１）との反応（２段目の反応）において、反応系に残存する炭素数１〜４のアルコールはアルキル化剤としても機能する。１段目の反応でメチロール化された化合物（ｍ２）（式（３）のメチロール体）のメチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）が炭素数１〜４のアルコールのアルキル基（以下、Ｒと略記する。）でキャップされ、−ＣＨ_２Ｏ−Ｒとなる（キャップ化メチロール体）。これにより、メチロール基がそのままの状態で存在している場合に比べて、２段目の反応の際に化合物（ｍ２）のメチロール体同士が反応するような副反応が生じにくい。
一方、上記メチロール体及びキャップ化メチロール体は、過剰に存在する化合物（ｍ１）とは容易に反応するため、目的の樹脂が得られやすい。

１段目の反応での反応温度は、０〜１００℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の液状多価ヒドロキシ樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
１段目の反応の終了時、１段目の反応で得られた反応生成物に酸を添加して塩基性触媒を中和してもよい。

次に、１段目の反応で得られた反応生成物と化合物（ｍ１）とを酸性触媒の存在下で反応させる２段目の反応を行う。

化合物（ｍ１）の塩基性触媒の存在下で反応させる量および酸性触媒の存在下で反応させる量の合計量、つまり、１段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量と２段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量との合計量は、１段目の反応で使用した化合物（ｍ２）に対して、７２〜３６１質量％が好ましく、１０８〜３２４質量％がより好ましい。
１段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量と２段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量との合計量と、１段目の反応で使用した化合物（ｍ２）とのモル比（化合物（ｍ１）／化合物（ｍ２））は、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜９．０がより好ましい。
化合物（ｍ１）の比率が低すぎると、液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量が大きくなり、常温での粘度が高くなる。化合物（ｍ１）の比率が高すぎると、歩留まり低下し、コストアップに繋がる。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の内、比較的安価に入手できる点では、塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

２段目の反応において、酸性触媒の使用量は、１段目の反応で使用した化合物（ｍ２）に対して０．０４〜１２．６質量％が好ましく、０．４〜４．２質量％がより好ましい。
酸性触媒と化合物（ｍ２）とのモル比（酸性触媒／化合物（ｍ２））は、０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

２段目の反応での反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の液状多価ヒドロキシ樹脂を安定的に得ることが難しくなる。

２段目の反応により得られる反応生成物は、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量が７０〜９０質量％であり、質量平均分子量が８００〜１６００であれば、そのまま本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂とすることができる。
２段目の反応の後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。未反応のホルムアルデヒドおよび化合物（ｍ１）は洗浄や蒸留等により除去することが好ましい。他のフェノール類を用いた場合は他のフェノール類も除去することが好ましい。

製造方法（ｉ）において、化合物（ｍ１）、（ｍ２）およびホルムアルデヒドとともに他のフェノール類を反応させる場合、他のフェノール類を反応させるタイミングは、ホルムアルデヒドとの反応性に応じて適宜設定できる。たとえば一段目の反応の際に反応させてもよく、二段目の反応の際に反応させてもよく、それらの両方の際に反応させてもよい。
他のフェノール類がアリルフェノールである場合、アリルフェノールは、化合物（ｍ１）と同様、化合物（ｍ２）よりもホルムアルデヒドとの反応性が高い。そのため、他のフェノール類がアリルフェノールである場合、化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを反応させた後、その反応生成物と反応させることが好ましい。つまり、化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、その反応生成物と化合物（ｍ１）と他のフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることが好ましい。

（液状多価ヒドロキシ樹脂の用途）
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の用途は、特に限定されず、液状の多価ヒドロキシ樹脂の用途として公知の各種の用途に用いることができる。
たとえば、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、複数の水酸基を有することから、水酸基と反応する官能基（エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等）を有する化合物の硬化剤（架橋剤）として用いることができる。本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適である。
また、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。例えば液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基をエポキシ化することでエポキシ樹脂を得ることができる。

（作用効果）
本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂にあっては、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とを有し、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量が７０〜９０質量％であり、質量平均分子量が８００〜１６００であることで、常温で低粘度を呈する。また、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに、硬化物に低弾性率を付与できる。
特に、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂が構成単位（ｕ３１）を有さない場合には、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂とエポキシ樹脂との反応性が良好であり、これらを含むエポキシ樹脂組成物の硬化速度が充分に速いものとなる。液状フェノール系硬化剤として従来用いられているアリルフェノール樹脂の場合、充分に低い粘度を得るためにはアリル基の導入量を多くする必要がある。しかし、アリル基は、特に水酸基のオルソ位に導入されている場合、水酸基とエポキシ基との反応を阻害し、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなる。
Ｒ^２は、水酸基の水素結合を阻害して低粘度化に寄与すると考えられる。Ｒ^２はまた低弾性率化に寄与すると考えられる。
Ｒ^１がメチル基である場合、Ｒ^１も、水酸基の水素結合を阻害して低粘度化に寄与すると考えられる。また、Ｒ^１は、水酸基のオルソ位に結合していても、水酸基とエポキシ基との反応を阻害しにくく、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を損なうことなく低粘度化できる。Ｒ^１が水素原子である場合、水酸基とエポキシ基との反応はより阻害されにくい。

＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前述の本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂からなる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の好ましい態様は、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の好ましい態様と同様である。

＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂は、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたものである。
水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。たとえば液状多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることで、液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基（構成単位（ｕ１）や構成単位（ｕ２）のフェノール性水酸基等）の一部又は全部が−ＯＺ（ここで、Ｚはグリシジル基である。）となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前述の本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とを含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止材料（液状封止材料等）として用いる場合は、溶剤を含まないことが好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であってよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、本発明のエポキシ樹脂（本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂）を用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物中、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基との当量比（エポキシ基／水酸基）が０．７〜１．５となる量であることが好ましい。エポキシ基／水酸基は、０．９〜１．１がより好ましい。エポキシ基／水酸基が前記範囲内であれば、得られる硬化物がより低弾性率なものになる。

前記他の成分としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、硬化促進剤、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として従来公知のものを用いることができ、たとえばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。

硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよい。例えばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物（特にトリフェニルホスフィン）、イミダゾール化合物が好ましい。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。

充填材（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

溶剤としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。混合は、常法により行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性を有し、熱硬化性成形材料として使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。たとえば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。中でも、本発明の有用性の点から、液状封止材料が好ましく、アンダーフィル材料が特に好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるものである。
エポキシ樹脂組成物の硬化は、温度を１００〜２００℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例としては、一旦前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法、テストピースの作製方法を以下に示す。

［多価ヒドロキシ樹脂の粘度］
２５℃に設定したＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）により測定した。

［多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

［多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量］
自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で測定した。

［エポキシ樹脂組成物のゲル化時間］
ゲル化時間を、１５０℃にてＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７に準拠した方法により測定した。

［成形物（硬化物）の作製方法］
エポキシ樹脂組成物をプラスチック製の型に入れ、１２０℃で１時間の硬化処理を行い、得られた一次硬化物を離型した後、１５０℃で１時間の後硬化処理を行って、成形物（硬化物）を得た。

［ガラス転移温度、貯蔵弾性率］
成形物（幅１０．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）、Ｔｇ前貯蔵弾性率（ＧＰａ）及びＴｇ後貯蔵弾性率（ＭＰａ）を、粘弾性スペクトロメーター（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を用いて、２℃／分の昇温速度で−１０℃〜２００℃の範囲で測定した。
Ｔｇ前貯蔵弾性率は、Ｔｇ−２５℃における貯蔵弾性率であり、Ｔｇ後貯蔵弾性率は、Ｔｇ＋２５℃における貯蔵弾性率である。
この測定方法で測定されたガラス転移温度は「ガラス転移温度：ＤＭＡ」とした。

［５％熱減少温度］
成形物の熱重量減量を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３０℃〜６２０℃の範囲で測定し、５％熱減少温度（℃）を求めた。

［ガラス転移温度、線膨張係数］
成形物（幅１０．０ｍｍ×長さ１０．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）、Ｔｇ前の線膨張係数（α１）及びＴｇ後の線膨張係数（α２）を、熱機械的分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＴＭＡ７１００）を用いて、２℃／分の昇温速度で−１０℃〜２００℃の範囲で測定した。
線膨張係数（α１）は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ−３０℃における線膨張係数であり、線膨張係数（α２）は、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋３０℃における線膨張係数である。
上記測定方法で測定されたガラス転移温度は「ガラス転移温度：ＴＭＡ」として表１に示した。

［曲げ弾性率］
成形物の曲げ弾性率（ＧＰａ）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠した方法により測定した。

＜実施例１＞
カシューナットシェルリキッド（ＣＮＳＬ）として、ＧＯＬＤＥＮ ＣＡＳＨＥＷ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＰＶＴ社製、商品名：ＣＡＲＤＡＮＯＬを用意した。このＣＮＳＬは、カルダノールの含有量が９０．４４％、カルドールの含有量が４．０２％、メチルカルドールの含有量が１．０４％で、それらの合計（有効成分量）が９５．５％であった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液９０ｇ（１．５モル、ＣＮＳＬに対し３０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で２時間かけて滴下した。その後、３５℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を６時間行った。次いで、オルソクレゾールを６４８ｇ（６モル、ＣＮＳＬに対し２１６％）添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、シュウ酸６．４９ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間、オルソクレゾールの付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のオルソクレゾールを留去し、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ａの２５℃における粘度は７．８Ｐａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は１３２６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１４、水酸基当量は２０６ｇ／ｅｑであった。また、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａの全質量に対し、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は８０．０％（残部が２０．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は１１．２％であった。これらの含有量は、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａの質量、使用したＣＮＳＬ量及びＧＰＣにより求めた。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、実施例１で用いたのと同じＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０モル、ＣＮＳＬに対し４０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で２時間かけて滴下した。その後、３５℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を６時間行った。次いで、オルソクレゾールを６４８ｇ（６モル、ＣＮＳＬに対し２１６％）添加し、水洗を行い、中和塩を除去後、シュウ酸６．４９ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間、オルソクレゾールの付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のオルソクレゾールを留去し、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂの２５℃における粘度は２４．４Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにおける質量平均分子量（Ｍｗ）は１３７４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８９、水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑであった。また、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂの全質量に対し、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は７５．５％（残部が２４．５％）で、化合物（ｍ２）の含有量は６．３％であった。これらの含有量は、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂの質量、使用したＣＮＳＬ量及びＧＰＣにより求めた。

＜実施例３＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、実施例１で用いたのと同じＣＮＳＬ３００ｇ、フェノール６ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０モル、ＣＮＳＬに対し４０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で２時間かけて滴下した。その後、３５℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を６時間行った。次いで、オルソクレゾールを６４８ｇ（６モル、ＣＮＳＬに対し２１６％）添加し、水洗を行い、中和塩を除去後、シュウ酸６．４９ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間、オルソクレゾールの付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のオルソクレゾールを留去し、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｃを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ｃの２５℃における粘度は２５．１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにおける質量平均分子量（Ｍｗ）は１３８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９２、水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。また、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂの全質量に対し、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は７５．４％（残部が２４．６％）で、化合物（ｍ２）の含有量は６．６％であった。これらの含有量は、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｃの質量、使用したＣＮＳＬ量及びＧＰＣにより求めた。

＜比較例１：一般的な低粘度フェノール樹脂の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、フェノール９４１ｇ（１０．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液１５０ｇ（２．５モル）、シュウ酸４．７ｇ（０．０３７モル）を仕込み、１００℃まで昇温し４時間還流反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のフェノールを留去し、半液状多価ヒドロキシ樹脂Ｄを得た。
半液状多価ヒドロキシ樹脂Ｄの２５℃における粘度は、粘度が高くて測定不可能（１００Ｐａ・ｓ以上）であり、ＧＰＣにおける質量平均分子量（Ｍｗ）は４６７、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４６、水酸基当量は１０３ｇ／ｅｑであった。

＜比較例２：アリルフェノールを用いた一般的な液状樹脂の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、オルソアリルフェノール１３４２ｇ（１０．０モル）、９２％ホルムアルデヒド１４６．７ｇ（４．５モル）、シュウ酸１３．４ｇ（０．１０６モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し６時間反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のオルソアリルフェノールを留去し、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｅを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ｅの２５℃における粘度は２９．１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにおける質量平均分子量（Ｍｗ）は７３８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７１、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであった。

＜比較例３＞
特開２０１５−８９９４０号公報の実施例１に従って、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｆを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ｆの２５℃における粘度は１０．２Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにおける質量平均分子量（Ｍｗ）は１３８４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８８、水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑであった。また、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｆの全質量に対し、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は６６．０％（残部が３４．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は６．５％であった。これらの含有量は、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｆの質量、使用したＣＮＳＬ量及びＧＰＣにより求めた。

＜実施例４〜９、比較例４〜９＞
表１〜２に示す組成にて硬化剤、エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂および硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中の水酸基との当量比が１となるように設定した。
表１〜２中、硬化剤Ａ〜Ｆはそれぞれ、上記液状多価ヒドロキシ樹脂Ａ、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂ、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｃ、半液状多価ヒドロキシ樹脂Ｄ、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｅ、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｆである。
エポキシ樹脂１は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、製品名：エピコート８２８）である。
エポキシ樹脂２は、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、製品名：エピコート８０６）である。
硬化促進剤は、２−エチル−４−メチルイミダソール（２Ｅ４ＭＺ、試薬、東京化成工業株式会社製）である。
得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を前記の手順で測定した。また、エポキシ樹脂組成物を前記の手順で成形物とし、ガラス転移温度（ＴＭＡ、ＤＭＡ）、５％熱減少温度、線膨張係数、貯蔵弾性率、曲げ弾性率を測定した。結果を表１〜２に示す。

比較例４、７のエポキシ樹脂組成物に用いた硬化剤Ｄは、フェノール系硬化剤として一般的なものであるが、高粘度であり半固形状を呈していた。また、各エポキシ樹脂組成物から得られた成形物の弾性率が高かった。
比較例５、８のエポキシ樹脂組成物に用いた硬化剤Ｅは、アリルフェノールを用いた一般的な液状樹脂であり、硬化剤Ｄより低粘度であるものの、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が比較例４、７よりも長くなっていた。また、各エポキシ樹脂組成物から得られた成形物のＴｇ前貯蔵弾性率が比較例４、７と同等の高い値を示した。
比較例６、９のエポキシ樹脂組成物に用いた硬化剤Ｆは、低粘度であるものの、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が比較例５、８よりもさらに長くなっていた。
これに対し、実施例４〜９のエポキシ樹脂組成物に用いた硬化剤Ａ〜Ｃは、硬化剤Ｄ、Ｅよりも低粘度であった。また、各エポキシ樹脂組成物の硬化速度の指標であるゲル化時間が、硬化剤Ｆを用いた比較例６、９よりも短かった。また、各エポキシ樹脂組成物から得られた成形物の弾性率（貯蔵弾性率および曲げ弾性率）が低かった。また、５％熱減少温度が充分に高く、充分な耐熱性を有していた。

本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は常温で低粘度の液状を呈する。また、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物に低弾性率を付与する事ができる。したがって、本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、物理的、電気的に優れた材料として半導体封止材、アンダーフィル材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、導電ペースト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料等の幅広い用途に使用することができる。

Claims (9)

1. 下記式（ｕ１）で表される構成単位と、下記式（ｕ２）で表される構成単位とを有し、
   前記式（ｕ２）で表される構成単位および下記式（ｍ２）で表される化合物の合計の含有量が、液状多価ヒドロキシ樹脂全体に対して７０〜９０質量％であり、
   質量平均分子量が８００〜１６００である液状多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
2. 下記式（ｕ３１）で表される構成単位を有さない、請求項１に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   ［式中、Ｒ^３はアリル基である。］
3. ２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法であって、
   下記式（ｍ２）で表される化合物とホルムアルデヒドとを、または下記式（ｍ１）で表される化合物と前記式（ｍ２）で表される化合物とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させ、その反応生成物と前記式（ｍ１）で表される化合物とを酸性触媒の存在下で反応させて液状多価ヒドロキシ樹脂を得る、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
5. 前記ホルムアルデヒドの塩基性触媒の存在下で反応させる量が、前記式（ｍ２）で表される化合物に対して１０〜８０質量％であり、
   前記式（ｍ１）で表される化合物の塩基性触媒の存在下で反応させる量および酸性触媒の存在下で反応させる量の合計量が、前記式（ｍ２）で表される化合物に対して７２〜３６１質量％である、請求項４に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
7. エポキシ樹脂と、請求項６に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂。