JP5946329B2 - フェノール系オリゴマー、その製法及び用途 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、高耐熱性および高難燃性の特性両立を実現する新規なフェノール系硬化剤として有用なフェノール系オリゴマー、その製法及び用途を提供することにある。
フェノール47.6g(0.507モル)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル20.0g(0.083モル)、1,4−ベンゾキノン4.7g(0.044モル)を、下部に抜出口のある4つ口フラスコに仕込み、撹拌させながら内温を90℃まで上げて10%トリフルオロメタンスルホン酸水溶液0.36gを滴下した。その後、130℃に昇温し3時間保持しながら水と反応で生じるメタノールはそのまま系外へ揮散させた。この段階で未反応の4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル及び1,4−ベンゾキノンは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認後、未反応フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になるまで30torr、150℃の減圧下でフェノールを除去した。この反応生成物を150℃で抜き出し、黒褐色のフェノール系オリゴマー(1)33.8gを得た。JIS K 2207に基づき、このフェノール系オリゴマー(1)の軟化点を測定したところ82℃であった。またICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は170mPa・sであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は174g/eqであった。
続いて、上記フェノール系オリゴマー(1)の質量分析を行った。
FD−MS測定条件
(1)測定機:日本電子製 JMS−700高分解能質量検出器
(2)測定条件:カソード電圧 −10kV
(3)測定方法:試料の2%DMSO溶液をFDエミッタに塗布し測定
FD−MS分析を行った結果、フェノール2分子と4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル1分子の縮合物に相当するM+=366とその1,4−ベンゾキノンの付加物に相当するM+=474、フェノール3分子と4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル2分子の縮合物に相当するM+=638とその1,4−ベンゾキノンの付加物に相当するM+=746が確認された。FD−MS法分子量測定のチャートを図1に示した。
フェノール51.3g(0.545モル)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル18.0g(0.074モル)、1,4−ベンゾキノン7.9g(0.074モル)以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー(2)37.8gを得た。JIS K 2207に基づき、このフェノール系オリゴマー(2)の軟化点を測定したところ73℃であった。またICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は80mPa・sであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は153g/eqであった。
得られたフェノール系オリゴマー(2)のFD−MS分析を行い、実施例1と同様のスペクトルを得た。
フェノール37.3g(0.397モル)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル13.2g(0.055モル)、1,4−ベンゾキノン10.5g(0.099モル)以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー(3)33.5gを得た。JIS K 2207に基づき、このフェノール系オリゴマー(3)の軟化点を測定したところ83℃であった。またICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は160mPa・sであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は135g/eqであった。
得られたフェノール系オリゴマー(3)のFD−MS分析を行い、実施例1と同様のスペクトルを得た。
フェノール38.5g(0.409モル)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル13.2g(0.055モル)、1,4−ベンゾキノン14.5g(0.136モル)以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー(4)39.0gを得た。JIS K 2207に基づき、このフェノール系オリゴマー(4)の軟化点を測定したところ91℃であった。またICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は320mPa・sであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は124g/eqであった。
得られたフェノール系オリゴマー(4)のFD−MS分析を行い、実施例1と同様のスペクトルを得た。
フェノール47.3g(0.504モル)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニ13.0g(0.054モル)、1,4−ベンゾキノン17.8g(0.168モル)以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー(5)42.3gを得た。JIS K 2207に基づき、このフェノール系オリゴマー(5)の軟化点を測定したところ93℃であった。またICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は250mPa・sであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は120g/eqであった。
得られたフェノール系オリゴマー(5)のFD−MS分析を行い、実施例1と同様のスペクトルを得た。
実施例1〜5で得られたフェノール系オリゴマー(1)〜(5)の物性を、後記比較例1で使用したトリフェノールメタン構造型樹脂(JIS K 2207に基づき測定した軟化点は82℃、ICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は110mPa・s、水酸基当量100g/eq、エア・ウォーター(株)製HE910−10)と対比して表1及び表2に示した。
下記一般式(10)で示されるエポキシ樹脂A(ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量272g/eq、日本化薬(株)製NC−3000)、実施例1で得たフェノール系オリゴマー(1)、溶融シリカ及びウレア系硬化促進剤(サンアプロ(株)社製U−CAT 3513N 脂肪族ジメチルウレア)を表2に示す割合で配合し、充分に混合した後、85℃±3℃の2本ロールで3分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力100kgf/cm2で175℃、5分間成形した後、180℃、8時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度(Tg)用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
(1)ガラス転移温度(Tg)
TMAにより、昇温速度10℃/分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をTgとした。
厚み1.6mm×幅10mm×長さ135mmのサンプルを用い、UL−94Vに準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
実施例1で得たフェノール系オリゴマー(1)の代わりに、実施例2で得たフェノール系オリゴマー(2)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例6と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例1で得たフェノール系オリゴマー(1)の代わりに、実施例3で得たフェノール系オリゴマー(3)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例6と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例1で得たフェノール系オリゴマー(1)の代わりに、実施例4で得たフェノール系オリゴマー(4)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例6と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で得たフェノール系オリゴマー(1)の代わりに、実施例5で得たフェノール系オリゴマー(5)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例6と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で得たフェノール系オリゴマー(1)の代わりに、下記一般式(11)で示されるトリフェノールメタン構造型樹脂HE910−10を用いると共に、配合割合を表1のようにした以外は、実施例6と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表4に示す。
(式中、m+mは1〜10の数)
本発明により提供されるフェノール系オリゴマーは、高耐熱性と高難燃性がすぐれたフェノール系オリゴマーであり、高耐熱性と高難燃性の両立が求められる用途にも好適に使用される。本発明により提供されるフェノール系オリゴマーは、フェノール系オリゴマーのさらなる多様性を広げるものであり、本材料を使用する産業分野の技術的要請に応えるものであって、車載用電子部品用途などの高耐熱用途での貢献が期待されるものである。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で示されるフェノール性化合物に下記一般式(4)または(5)で示されるベンゾキノン類を、該一般式(1)の架橋基Xのモル数に対して0.2〜5.0モル倍のベンゾキノン類を反応させて得られる反応生成物であって、軟化点が50〜120℃であり、反応生成物の質量分析(FD−MS)において該フェノール性化合物の分子量と該ベンゾキノン類の分子量を和する分子量を有する成分が観測されることを特徴とするフェノール系オリゴマー。
- 前記架橋基Xが、下記一般式(6)または下記一般式(7)で示される2価の炭化水素基を含む基である請求項1に記載のフェノール系オリゴマー。
- 前記一般式(1)におけるAr1及びAr2が、無置換のフェニル基またはナフチル基である請求項1または2に記載のフェノール系オリゴマー。
- 前記一般式(1)で示されるフェノール性化合物の水酸基当量が60〜250g/eqであり、得られたフェノール系重合体の水酸基当量が50〜220g/eqであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフェノール系オリゴマー。
- 一般式(1)で示されるフェノール性化合物に、一般式(4)または(5)で示されるベンゾキノン類を、一般式(1)の架橋基Xのモル数に対して0.2〜5.0モル倍の割合で反応させる請求項1〜4のいずれかに記載のフェノール系オリゴマーの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のフェノール系オリゴマーからなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項6に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- さらに無機充填剤を含有する請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する請求項7又は8に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7〜9に記載のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
- 請求項7〜9に記載のエポキシ樹脂組成物で作成された基板材料。
- 請求項7〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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