JP5774021B2 - フェノール系オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕下記一般式(1)
nは、0〜15の整数であり、
Rは、アリル基であり、
a1及びa3は、それぞれ独立に、0、1、2又は3であり、
各a2は、それぞれ独立に、0、1又は2であり、
各R′は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、
但し、a1、各a2、及びa3の少なくとも一つは2である)
で表わされるフェノール系オリゴマー。
〔2〕少なくとも1種の下記一般式(2)
少なくとも1種の下記一般式(3)
〔4〕フェノール化合物成分とアルデヒド化合物とのモル比が、1.2:1〜10:1である、上記〔2〕又は〔3〕記載の製造方法。
〔5〕フェノール化合物成分として、アリル基置換レゾルシンを含む、上記〔2〕〜〔4〕いずれか記載の製造方法。
〔6〕フェノール化合物成分として、2,4−ジアリルレゾルシンと4,6−ジアリルレゾルシンを主成分として含む、上記〔2〕〜〔5〕いずれか記載の製造方法。
〔7〕フェノール化合物成分中の、4,6−ジアリルレゾルシンの割合が、15モル%〜75モル%である、上記[6]記載の製造方法。
〔8〕無触媒もしくは酸触媒存在下で反応させる、上記〔2〕〜〔7〕いずれか記載の製造方法。
〔9〕フェノール化合物成分として、2価フェノールの水酸基をアリルエーテル化し、次いでクライゼン転位によりアリル基をフェノール核に置換させることにより得られる2価のアリル基置換フェノール化合物を使用する、上記〔2〕〜〔8〕いずれか記載の製造方法。
〔10〕上記〔2〕〜〔9〕いずれか記載の製造方法により得られるフェノール系オリゴマー。
〔11〕25℃におけるE型粘度計による回転粘度が、0.01〜150Pa・sである、請求項〔1〕又は〔10〕記載のフェノール系オリゴマー。
〔12〕上記〔1〕、〔10〕又は〔11〕記載のフェノール系オリゴマーからなる、エポキシ樹脂用硬化剤。
〔13〕上記〔1〕、〔10〕又は〔11〕記載のフェノール系オリゴマーとエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。
〔14〕上記〔1〕、〔10〕又は〔11〕記載のフェノール系オリゴマーと、上記〔13〕記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔15〕フェノール樹脂と、上記〔13〕記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔16〕上記〔1〕、〔10〕又は〔11〕記載のフェノール系オリゴマーと、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔17〕上記〔14〕〜〔16〕いずれか記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
〔18〕上記〔14〕〜〔16〕いずれか記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子の封止材。
〔19〕上記〔14〕〜〔16〕いずれか記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子のアンダーフィル材。
〔20〕上記〔18〕記載の封止材又は上記〔19〕記載のアンダーフィル材を用いて封止された半導体装置。
本発明のフェノール系オリゴマーは、下記一般式(1)で表わされる。
nは、0〜15の整数であり、
Rは、アリル基であり、
a1及びa3は、それぞれ独立に0、1、2又は3であり、
各a2は、それぞれ独立に、0、1又は2であり、
各R′は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、
但し、a1、各a2、及びa3の少なくとも一つは2である。a1、各a2、及びa3の二つ以上が2であるのが好ましい。
本発明のフェノール系オリゴマーの製造方法(以下、本発明の製造方法ともいう)は、少なくとも1種の下記一般式(2)
本発明の一般式(1)で表わされるフェノール系オリゴマー及び本発明の製造方法により得られるフェノール系オリゴマー(以下、これらを併せて、「本発明のフェノール系オリゴマー」ともいう)は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤としてバインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に使用することもできる。
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに水酸化ナトリウム100.0部(2.4モル)とN,N−ジメチルホルムアミド600mlを入れた後、予めN,N−ジメチルホルムアミド500mlで溶解したレゾルシン110.1部(1.0モル)を滴下添加した。その後、塩化アリル191.3部(2.4モル)とN,N−ジメチルホルムアミド300mlを滴下添加し30℃にて6時間反応させた。塩酸で中和し、水洗を数回行った後、150℃にて減圧することで溶媒除去と蒸留を行いアリルエーテル化レゾルシン255.0部を得た。
得られたアリルエーテル化レゾルシン255.0部を190℃にて3時間クライゼン転位させ、アリル基置換レゾルシン(2価のアリル基置換フェノール化合物)250.0部を、黄褐色液体として得た。得られたアリル基置換レゾルシンは、HPLC分析(下記の<アリル基置換フェノール化合物の分析方法>(1)参照)によれば、純度が93%であり、4,6−ジアリル置換体の割合が48%であった(%は、ピーク面積に基づく)。
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに水酸化ナトリウム196.0部(4.8モル)とN,N−ジメチルホルムアミド1200mlを入れた後、予めN,N−ジメチルホルムアミド1000mlで溶解したレゾルシン220.2部(2.0モル)を滴下添加した。その後、塩化アリル382.7部(4.8モル)とN,N−ジメチルホルムアミド600mlを滴下添加し30℃にて6時間反応させた。塩酸で中和し、水洗を数回行った後、150℃にて減圧することで溶媒除去と蒸留精製を行いアリルエーテル化レゾルシン490.0部を得た。
得られたアリルエーテル化レゾルシン490.0部を190℃にて4時間クライゼン転位させた。得られたアリル基置換レゾルシンの内、300部を、ヴィグリュー管を用いて160℃、真空度5mmHgにて蒸留精製を行った。初留の約30部を除去した後、アリル基置換レゾルシン(2価のアリル基置換フェノール化合物)70.0部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、HPLC分析(合成例1と同様)によれば、純度が90%の透明色液体であり、4,6−ジアリル置換体の割合が29%であった。
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
合成例2の蒸留精製の残りを、さらに165℃、真空度5mmHgにて蒸留精製を行い、アリル基置換レゾルシン110.0部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、HPLC分析(合成例1と同様)によれば、純度が89%の透明色液体であり、4,6−ジアリル置換体の割合が43%であった。
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
さらに合成例3の蒸留精製の残りを175℃、真空度3mmHgにて蒸留精製を行い、アリル基置換レゾルシン(2価のアリル基置換フェノール化合物)60.0部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、HPLC分析(合成例1と同様)によれば、純度が88%の透明色液体であり、4,6−ジアリル置換体の割合が65%であった。
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに水酸化ナトリウム49.0部(1.2モル)とN,N−ジメチルホルムアミド300mlを入れた後、予めN,N−ジメチルホルムアミド250mlで溶解したレゾルシン55.1部(0.5モル)を滴下添加した。その後、塩化アリル95.7部(1.2モル)とN,N−ジメチルホルムアミド150mlを滴下添加し30℃にて6時間反応させた。塩酸で中和し、水洗を数回行った後、150℃にて減圧することで溶媒除去と蒸留を行いアリルエーテル化レゾルシンを得た。
得られたアリルエーテル化レゾルシン125.0部を185℃にて4.5時間クライゼン転位させた。得られたアリル基置換レゾルシンを、ヴィグリュー管を用いて160℃、真空度4mmHgにて蒸留精製を行った。初留の約20部を除去し、アリル基置換レゾルシン(2価のアリル基置換フェノール化合物)50.0部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、HPLC分析(合成例1と同様)によれば、純度が97%の透明色液体であり、4,6−ジアリル置換体の割合が23%であった。
〔アリル基置換カテコールの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに炭酸カリウム375.2部(2.7モル)、カテコール100.9部(0.9モル)、アセトン1000mlを入れた後、臭化アリル280.8部(2.3モル)とアセトン260mlを滴下添加し、60℃にて13時間反応させた。その後、アセトン500mlを加えろ過、濃縮し、水洗を数回行った後、80℃にて減圧することでアリルエーテル化カテコールを得た。
上記で得たアリルエーテル化カテコール100.0部にジグライム40.0部と塩化亜鉛2.0部を加え、160℃にて7時間クライゼン転位させた後、蒸留精製を行い、アリル基置換カテコール(2価のアリル基置換フェノール化合物)75.4部を得た。
得られたアリル基置換カテコールは、HPLC分析(合成例1と同様)によれば、純度が87%の無色透明液体であった。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例1で得たアリル基置換レゾルシン28.5部(0.15モル)、42%ホルマリン5.4部(0.08モル)を添加し、100℃にて8時間反応させた。90℃以上の純水63.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(下記の<フェノール系オリゴマー及び硬化物の分析方法>(7)参照)によれば、純度96.2重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.8であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.54Pa・s、25℃の回転粘度は89Pa・sであった(同(1)参照)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例1で得たアリル基置換レゾルシン57.0部(0.30モル)、42%ホルマリン10.7部(0.15モル)、酸性触媒として蓚酸0.6部を添加し、100℃にて4時間反応させた。90℃以上の純水125.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度98.5重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.6であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.55Pa・s、25℃の回転粘度は91Pa・sであった(実施例1と同様)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例1で得たアリル基置換レゾルシン57.0部(0.30モル)、42%ホルマリン5.4部(0.08モル)、酸性触媒として蓚酸0.6部を添加し、100℃にて4時間反応させた。90℃以上の純水125.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度69.7重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.5であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.05Pa・s、25℃の回転粘度は1.6Pa・sであった(実施例1と同様)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例1で得たアリル基置換レゾルシン16.7部(0.08モル)、42%ホルマリン4.2部(0.05モル)、酸性触媒として濃塩酸0.2部を添加し、100℃にて1時間反応させた。90℃以上の純水50.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度98.3重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.7であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.65Pa・s、25℃の回転粘度は124Pa・sであった(実施例1と同様)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例6で得たアリル基置換カテコール380.0部(2.00モル)、42%ホルマリン7.1部(0.1モル)、酸性触媒として蓚酸7.6部を添加し、100℃にて24時間反応させた。90℃以上の純水500.0部を投入し、水洗した後、180℃まで昇温、脱水し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度95.7重量%、縮重合度(n)が0〜6、平均縮重合度が1.2であった。また、70℃において液体、25℃において粘ちょうな固体であり、70℃の回転粘度は14.3Pa・s、25℃の回転粘度は107Pa・s以上であった(実施例1と同様)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例3で得たアリル基置換レゾルシン57.0部(0.30モル)、42%ホルマリン10.7部(0.15モル)、酸性触媒として蓚酸0.6部を添加し、100℃にて4時間反応させた。90℃以上の純水125.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度97.9重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.6であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.32Pa・s、25℃の回転粘度は32Pa・sであった(実施例1と同様)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例2で得たアリル基置換レゾルシン57.0部(0.30モル)、42%ホルマリン10.7部(0.15モル)、酸性触媒として蓚酸0.6部を添加し、100℃にて4時間反応させた。90℃以上の純水125.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度98.5重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.5であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.28Pa・s、25℃の回転粘度は26Pa・sであった(実施例1と同様)。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例4で得たアリル基置換レゾルシン45.6部(0.24モル)、42%ホルマリン8.6部(0.12モル)、酸性触媒として蓚酸0.5部を添加し、100℃にて4時間反応させた。90℃以上の純水100.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度98.2重量%、縮重合度n1が0〜4、平均縮重合度n2が0.6、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.51Pa・s、25℃の回転粘度は72Pa・sであった。
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに合成例5で得たアリル基置換レゾルシン41.8部(0.22モル)、42%ホルマリン7.9部(0.11モル)、酸性触媒として蓚酸0.4部を添加し、100℃にて4時間反応させた。90℃以上の純水100.0部を投入し、水洗した後、120℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析(実施例1と同様)によれば、純度98.2重量%、縮重合度(n)が0〜4、平均縮重合度が0.5であった。また、70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.25Pa・s、25℃の回転粘度は25Pa・sであった(実施例1と同様)。
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコにo−アリルフェノール670部(5.0モル)、42%ホルマリン71.4部(1.0モル)、酸性触媒として蓚酸6.7部を添加し、100℃にて5時間反応させ、90℃以上の純水00部を投入し、水洗した。その後165℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られたフェノール系化合物組成物は70℃及び25℃において液体であり、70℃の回転粘度は0.07Pa・s、25℃の回転粘度は1.7Pa・sであった(実施例1と同様)。
先行技術文献として挙げた、特許文献4の実施例に基づき、ポリアルケニル化合物(トリス(ヒドロキシアリルフェニル)メタン型フェノールノボラック樹脂)を合成した。
<トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型フェノールノボラック樹脂の合成>
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコにフェノール400部(4.26モル)、サリチルアルデヒド47.2部(0.38モル)、及びパラトルエンスルホン酸1.0部を入れ、窒素気流下にて130℃にて反応させ、95℃まで冷却した。25%水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った後、90℃以上の純水400.0部を投入し、水洗した。その後、内温を150℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂は70℃及び25℃において固形であり、150℃における溶融粘度は0.9Pa・sであった。
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに上記で製造したトリス(ヒドロキシフェニル)メタン型フェノールノボラック樹脂100.0部、2−プロパノール250.0部を入れ、均一となるまで溶解した後、水酸化ナトリウム40.7部(1.02モル)を入れ、1時間攪拌を継続した。塩化アリル79.6部(1.02モル)を10分間で滴下添加した後、75℃にて5時間反応させ、アリルエーテル化させた。2−プロパノールを除去した後、副生した食塩を90℃以上の純水500.0部を投入し、水洗した。190℃まで昇温・脱水し、6時間クライゼン転位を行った。得られた樹脂は70℃において液体であり、25℃において半固体であり、70℃の回転粘度は1.1Pa・s、25℃における回転粘度は107Pa・s以上であった(実施例1と同様)。
<レゾルシンノボラック樹脂の合成>
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコにレゾルシン660部(6.00モル)、42%ホルマリン42.4部(0.60モル)、酸性触媒として蓚酸0.2部を添加し、100℃にて5時間反応させた。90℃以上の純水500.0部を投入し、水洗した後、170℃まで昇温、脱水し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られたレゾルシンノボラック樹脂は固形であり、150℃における溶融粘度は0.07Pa・sであった。
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製4つ口フラスコに上記で製造したレゾルシン50.0部、2−プロパノール100.0部を入れ、均一となるまで溶解した後、水酸化ナトリウム36.5部(0.91モル)を入れ、1時間攪拌を継続した。塩化アリル75.0部(0.96モル)を10分間で滴下添加した後、60℃にて5時間反応させ、アリルエーテル化させた。2−プロパノールを除去した後、副生した食塩を90℃以上の純水500.0部を投入し、水洗した。190℃まで昇温・脱水し、6時間クライゼン転位を行った。得られた樹脂は70℃及び25℃において固体であり、150℃における溶融粘度は10Pa・s以上であった。
(1)HPLC
下記条件において、高速液体クロマトグラフ分析(HPLC)を行い、アリル基置換フェノール化合物の純度と、2,4−位アリル基置換体と4,6−位アリル基置換体の異性体割合を求める。
・カラム:ODS−80Ts 250×4.6mm
・検出方法:可視検出器(UV 254nm)
・移動相:アセトニトリル/水=60/40
・流速:1.0ml/min
・カラム温度:40℃
・サンプル調整:サンプル液を0.2gはかり取り、アセトニトリル40gで稀釈し、20μL打ち込み
図1にHPLC測定結果の1例として合成例5の場合を挙げた。各ピークは図中の
保持時間約5.4分が2,4−ジアリル置換体、
保持時間約5.9分が4,6−ジアリル基置換体に対応し、
全ピーク面積に対する前記2種のピーク面積の合計値の割合として算出したアリル基置換フェノール化合物の純度は96%であった。
また、各ピーク面積を純度で割ることによって算出した2,4−ジアリル置換体の割合は77%で、4,6−ジアリル基置換体の割合は23%であった。
アリル基置換フェノール化合物(アリル基置換レゾルシン)を下記条件にて薄層クロマトグラフィー(TLC)で分取して2種のサンプルを得た。
TLC分取条件
・TLC 1mm(Silica gel 60 F254 PLC Plates)
・展開溶媒 : ヘキサン/酢酸エチル=2/1
次に2種のサンプルをGC及び1H NMR分析することでアリル基置換レゾルシンの異性体の同定を行った。
GC分析条件
・カラム:G−100 1.2mm I.D.×40m、膜厚 1.0 μm・カラム温度・昇温条件:100℃開始で、4℃/minにて200℃まで昇温し15min保持
・インジェクション・ディテクション温度:250℃
・ガス圧力:He=100kPa、Air=50kPa、H2=65kPa
・サンプル調整:反応液をフィルターろ過後、0.1μL打ち込み
図2,3にGC分析結果の例を挙げた。
図2のサンプル1では保持時間約17分のピーク割合が97%のアリル基置換レゾルシンが、図3のサンプル2では保持時間約17分が21%と19分が79%のアリル基置換レゾルシンが得られた。
更に図4、5にそれらの1H NMR分析結果を挙げた。
図4のサンプル1では各ピークは1ヶずつであるが、図5のサンプル2ではピークが2本ずつあり、それぞれの積分比がGC分析結果とほぼ同割合の21:79であった。
(1)回転粘度
・E型粘度計は東機産業社製TVH型を使用した。
・試料(実施例1〜9で得たフェノール系オリゴマー)約1.2mlをE型粘度計付属のカップに入れ、このカップを、温度25℃又は50℃に設定した恒温槽兼送液装置(Julabo社製F25−MP)にセットする。
・E型粘度計で上記試料の回転粘度の計測を開始し、回転粘度の指示値が安定した点での回転粘度の数値を読み取る。
(概要;塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法)
・試料(実施例1〜9で得たフェノール系オリゴマー)1gを精秤し、1,4−ジオキサン10mlを加え溶解する。
・溶解を確認後、1.5mol/Lの塩化アセチル/無水トルエン溶液10mlを加え、0℃まで冷却する。
・ピリジン2mlを加え、60±1℃のウォーターバス中で1時間反応させる。
・反応後、冷却し純水25mlを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
・アセトン25mlと、フェノールフタレインを加える。
・1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
・ブランク(試料なし)について上記操作にて同時に測定を行う。
次式により計算し、求める。
OH当量[g/eq.]=(1000×W)/(f×(B−A))
ここでW、f、B、Aは、それぞれ以下のとおりである。
W:試料重量[g]
f:1mol/Lの水酸化カリウム水溶液のファクター=1.002
B:ブランク測定に要した1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の量[ml]
A:試料測定に要した1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の量[ml]
・金型中で、試料(表3及び4に示す組成を有する、エポキシ樹脂組成物)を、150℃で5時間、180℃で8時間硬化させてサンプルを成型する。
サイズ;(Φ50±1)×(3±0.2)(径×厚;mm)
・サンプルの表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
・サンプルを100mlのサンプル瓶に入れ、純水を80mlを加える。
・95℃の熱風循環式乾燥器中にて、24時間吸水させる。
・その後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて25℃に冷却する。
・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
・次式により計算し、吸水率を求める。
吸水率[%]=((B−A)/A)×100
A:吸水前重量[g]
B:吸水後重量[g]
・金型中で、150℃で5時間、180℃で8時間硬化させた試料(表3及び4に示す組成を有する、エポキシ樹脂組成物)を下記サイズにカットしてサンプルを作成する。
サイズ;(50±1)×(40±1)×(100±1)(縦×横×高;mm)
・測定装置;TMA−60(SHIMADZU製)に試料をセットし、N2雰囲気にて測定。
・昇温速度;3℃/分で350℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転移温度(Tg)とする。
ガラス転移温度は、耐熱性の尺度であり、ガラス転移点が高いほど耐熱性に優れる。
・試料(表3及び4に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物)を試験管に入れて、150℃のオイルバスに浸し、1秒間に1回の間隔で、前記エポキシ樹脂組成物をガラス棒で撹拌した。前記撹拌の抵抗が大きくなった時間をゲルタイムとして計測した。
・金型中で、150℃で5時間、180℃で8時間硬化させた試料(表3及び4に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物)を下記サイズにカットしてサンプルを作成する。
・サイズ;(75±1)×(6±1)×(4±1)(縦×横×厚;mm)
・測定装置;オートグラフ (型式;AG−5000D SHIMADZU製)
ヘッドスピード;2.0mm/分、2点間距離;50mm、室温下にて圧縮曲げ試験を
行う。
下記条件において、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)を行い、フェノール系オリゴマーの縮重合度(n)とフェノール系オリゴマーの平均縮重合度を求める。
・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー社製TSKgel G2000HXLを4本、G3000HXLおよびG4000HXLを各1本を直列に連結
・溶離液:テトラヒドロフラン
・溶離液流量:1.0mL/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:可視検出器(UV)
・検量線:標準ポリスチレン物質を用いて作成
図6にGPC測定結果の1例として実施例1の場合を挙げた。各ピークは図中の
保持時間約50.5分がn=0、
保持時間約48.5分がn=1、
保持時間約47.0分がn=2、
保持時間約46.1分がn=3、及び
保持時間約45.3分がn=4に対応し、
各ピークの面積と対応する縮重合度(n)を掛けた数値の合計値をピーク合計面積で割ることによって算出した平均縮重合度は0.8であった。
また、n=0〜4の各ピークの面積の合計値をピーク合計面積で割ることによって算出した純度は、96.2%であった。
表2において、E型粘度が固形及び半固形とは、25℃又は70℃でフェノール系化合物が溶解していないため、粘度が測定できなかったことを表す。
また、前記エポキシ樹脂組成物を150℃に加熱し、溶融混合し、真空脱泡後150℃に加熱された金型に注形し、150℃で5時間、180℃で8時間硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の物性特性を表3及び4に併せて示す。
表3及び4において、α1はガラス転移点(Tg)以下の温度での線膨張係数であり、α2はガラス転移点(Tg)以上の温度での線膨張係数である。
Claims (20)
- 下記一般式(1)
(式中、
nは、0〜15の整数であり、
Rは、アリル基であり、
a1及びa3は、それぞれ独立に、0、1、2又は3であり、
各a2は、それぞれ独立に、0、1又は2であり、
各R′は、水素原子であるが、
但し、a1、各a2、及びa3の少なくとも一つは2である)
で表わされるフェノール系オリゴマー。 - 少なくとも1種の下記一般式(2)
(式中、Rは、アリル基であり、aは、0、1、2又は3である)で表される2価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、
少なくとも1種の下記一般式(3)
(式中、R′は、水素原子である)で表されるアルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式(1)
(式中、
nは、0〜15の整数であり、
Rは、アリル基であり、
a1及びa3は、それぞれ独立に、0、1、2又は3であり、
各a2は、それぞれ独立に、0、1又は2であり、
各R′は、水素原子であるが、
但し、a1、各a2、及びa3の少なくとも一つは2である)
で表わされるフェノール系オリゴマーの製造方法。 - フェノール化合物成分として、さらに少なくとも1種の下記一般式(4)
(式中、Rは、アリル基であり、bは、0、1、2又は3である)で表される1価のフェノール化合物を含む、請求項2記載の製造方法。 - フェノール化合物成分とアルデヒド化合物とのモル比が、1.2:1〜10:1である、請求項2又は3記載の製造方法。
- フェノール化合物成分として、アリル基置換レゾルシンを含む、請求項2〜4いずれか1項記載の製造方法。
- フェノール化合物成分として、2,4−ジアリルレゾルシンと4,6−ジアリルレゾルシンを主成分として含む、請求項2〜5いずれか1項記載の製造方法。
- フェノール化合物成分中の、4,6−ジアリルレゾルシンの割合が、15モル%〜75モル%である、請求項6記載の製造方法。
- 無触媒もしくは酸触媒存在下で反応させる、請求項2〜7いずれか1項記載の製造方法。
- フェノール化合物成分として、2価フェノールの水酸基をアリルエーテル化し、次いでクライゼン転位によりアリル基をフェノール核に置換させることにより得られる2価のアリル基置換フェノール化合物を使用する、請求項2〜8いずれか1項記載の製造方法。
- 請求項2〜9いずれか1項記載の製造方法により得られるフェノール系オリゴマー。
- 25℃におけるE型粘度計による回転粘度が、0.01〜150Pa・sである、請求項1又は10記載のフェノール系オリゴマー。
- 請求項1、10又は11記載のフェノール系オリゴマーからなる、エポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1、10又は11記載のフェノール系オリゴマーとエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。
- 請求項1、10又は11記載のフェノール系オリゴマーと、請求項13記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- フェノール樹脂と、請求項13記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1、10又は11記載のフェノール系オリゴマーと、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項14〜16いずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項14〜16いずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子の封止材。
- 請求項14〜16いずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子のアンダーフィル材。
- 請求項18記載の封止材又は請求項19記載のアンダーフィル材を用いて封止された半導体装置。
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