JPS6312093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性組成物に関する。詳しくは、
本発明はカチオン重合可能な有機物質を短時間に
重合し、良好な硬化物を得るための潜在性に優れ
た熱硬化性組成物に関する。

カチオン重合触媒、とりわけエポキシ樹脂の硬
化触媒は現在まで数多く知られている。かかるエ
ポキシ樹脂触媒は、常温での可使時間が長く、し
かも加熱すると短時間、具体的には数分以内に硬
化するものが理想的であるが、現在まで多くの場
合二液方式に依らざるを得なかつた。また潜在性
の硬化触媒としてよく知られているアミン―BF₃
錯体（たとえばモノエチルアミンBF₃）は加熱に
より硬化を開始するが、そのためには高温に１〜
８時間保つことが必要である。さらに改良型とし
てホワイト（W.E.White）の米国特許第3565861
号にはアミン―PF₅錯体が述べられているが、同
様に高温での硬化性は十分であるとは言えない。
ところで、クリヴエロ（J.V.Crivello）の日本特
許公開公報昭和54年102394号にはある種の芳香族
ホスホニウム塩は適当な還元剤の存在下、高温で
比較的速やかにエポキシ樹脂を硬化せしめること
が可能であることが記述されている。しかるに、
これらの芳香族ホスホニウム塩は安定性には優れ
るが、合成が容易でないばかりか、硬化に際して
かなりの高温を要するのが一般的である。

本発明者らは、先の出願において芳香族置換ス
ルホニウム塩と脂肪族置換スルホニウム塩の安定
性と触媒能の相違について示したが、一般的にオ
ニウム塩はその陽イオン性原子に隣接して芳香族
置換基を有すると、熱的安定性は増加するが、逆
にカチオン重合の加熱型触媒としての反応性は低
下することがいえる。

さらに脂肪族ホスホニウム塩の場合は分子設計
の許容範囲が大きく、そのために置換基を変化さ
せて比較的自由に活性温度を選択することが可能
である。

本発明者らは、エポキシ樹脂硬化触媒について
広範に検討を進めるうち、リン原子に隣接しSP³
混成の炭素原子を有するホスホニウム塩は芳香族
基を有するホスホニウム塩に較べて触媒活性が好
ましく、しかも可使時間をあまり損なうことなく
加熱すると速やかにエポキシ樹脂をはじめとする
カチオン重合性有機物質の硬化物を得ることがで
きることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、(1)エポキシ樹脂と、(2)リン原
子を１個以上有するルイス酸又は強酸のホスホニ
ウム塩とを含有する熱硬化性組成物、あるいは(1)
エポキシ樹脂と、(2)リン原子を１個以上有するル
イス酸又は強酸のホスホニウム塩と、(3)親核性試
薬、有機金属化合物及び有機酸の金属塩からなる
群から選ばれた硬化促進剤とを含有する熱硬化性
組成物を提供するものである。上記リン原子とは
カチオン性リン原子であるものをいう。

本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものは、少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノール又はそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジル
エーテルであつて、例えばビスフエノールＡ又は
そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて製造されるグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラツク樹脂が挙げられる。
また脂脂族エポキシ樹脂として特に好ましいもの
としては少なくとも１個の脂環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキ
セン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水
素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化すること
によつて得られるシクロヘキセンオキサイド又は
シクロペンテンオキサイド含有化合物がある。ポ
リグリシジルエーテルの代表例としては、水素添
加ビスフエノールＡ又はそのアルキレンオキサイ
ド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，６―ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが
挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテルやフエノール、クレゾール又
はこれらにアルキレンオキサイドを付加すること
により得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等も希釈剤として配合する事が
できる。

本発明のエポキシ樹脂としてはこれらの芳香族
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂又は脂肪族エ
ポキシ樹脂を単独でも使用することができるが、
所望の性能に応じて適当に配合することが望まし
い。

本発明に用いられるホスホニウム塩(2)として
は、リン原子を１個有し芳香族基を有しない陽イ
オンと、非求核性陰イオンとから構成されている
ルイス酸又は強酸のホスホニウム塩（２―１）、
リン原子を２個以上有する陽イオンと非求核性陰
イオンとから構成されているルイス酸又は強酸の
ホスホニウム塩（２―２）等が好ましく用いられ
る。

上記非求核性陰イオンとして好ましいものは 一般式 MQm 〔〕 （式中Ｍは、Ｂ，Ｐ，Sb，As，Fe，Al，Cr，
Mn，Ti，Cdから選ばれる原子、Ｑはハロゲン原
子、ｍは１〜６の数） で示される陰イオンであり、例えば、テトラフル
オロボレート（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフエ
ート（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート
（SbF₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート
（SbCl₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート
（AsF₆ ^-）等が挙げられる。

さらに一般式MQ_n―₁OH〔〕（式中Ｍ，Ｑ，
ｍは上記に同じ）で示される陰イオンも用いるこ
とができる。さらに他の非求核性陰イオンとして
は過塩素酸イオン（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチ
ル亜硫酸イオン（CF₃SO₃ ^-）、フルオロスルホン
酸イオン（FSO₃ ^-）、トルエンスルホン酸陰イオ
ン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が
挙げられる。

上記ホスホニウム塩（２―１）としては一般式 （式中R₁，R₂，R₃，R₄は同一又は相異なる置
換又は非置換の脂肪族基でR₁〜R₄の少なくとも
１つはリン原子に隣接するSP³混成の炭素原子を
有する。R₁〜R₄のうち２つがＰを含む環を形成
していてもよく、又R₁〜R₄は不飽和結合、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボ
キシル基、ハロゲン基、エステル基、ケント基、
エーテル基等の官能基を含むことができる。Ｘは
非求核性陰イオンである。） で示される一群の化合物を挙げることができる。

上記一般式〔〕で示される化合物としては （CH₃CH₂CH₂CH₂―）₄P⁺・PF₆ ^-
（CH₃CH₂CH₂CH₂―）₃P⁺―CH₂CH＝CH₂・
AsF₆ ^-（CH₃CH₂CH₂CH₂―）₃P⁺―CH₂C≡CH・
AsF₆ ^-（CH₃CH₂CH₂CH₂―）₃P⁺―CH₂CO₂C₂H₅・
PF₆ ^-（CH₃CH₂CH₂CH₂―）₃P⁺―CH₂CN・AsF₆ ^-
（nC₈H₁₇）₃P⁺CH₂CN・SbF₆ ^-
（CH₃CH₂CH₂CH₂）₃P⁺―CO₂H・AsF₆ ^- 等を挙げることができる。

さらにホスホニウム塩（２―２）としては CH₃（C₂H₅―）₂P⁺（CH₂）₂P⁺（C₂H₅）₂CH₃・2PF₆ ^- （HOCH₂―）₃P⁺―（CH₂―）₃P⁺―（CH₂OH）₃・
2AsF₆ ^-（CH₃CH₂CH₂）₃P⁺―CH＝CH―CH₂―P⁺
（CH₂CH₂CH₃）₃・2AsF₆ ^- Ph₃P⁺CH₂SCH₂P⁺Ph₃・
2PF₆ ^-Ph₃P⁺CH₂OCH₂P⁺Ph₃・2PF₆ ^- 等の化合物を挙げることができる。

こうしたホスホニウム塩は比較的容易に合成さ
れ、例えば対応する第三ホスフインをアルキルハ
ライドと反応させハロゲン陰イオンを有するスル
ホニウム塩を合成し、しかる後にHMQm，
NaMQm，KMQm，NH₄MQm（Ｍ，Ｑ，ｍは上
記に同じ）等の試薬により陰イオン交換を実施し
ても得られるし、あるいは直接的に第三ホスフイ
ンにトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレ
ートのごときメールワイン試薬を反応させること
により好収率で合成することが可能である。

本発明に用いられる硬化促進剤(3)としてはチオ
フエノール、ペンタクロロチオフエノール等のチ
オフエノール及びその誘導体、チオサリチル酸、
安息香酸、酢酸、ステアリン酸、クエン酸等の塩
基性の弱い親核性試薬、Cu，Co，Snなどの有機
金属化合物又はこれらの金属と有機酸との塩が用
いられる。

本発明の熱硬化性組成物はエポキシ樹脂(1)100
重量部に対して0.1乃至15重量部、より好ましく
は１乃至10重量部のホスホニウム塩(2)を用いるこ
とが好ましい。かかる組成物は一般に25℃の粘度
で１乃至1000000センチポイズの液状もしくは粉
末または固体の状態であるが、50℃乃至250℃に
加熱することにより、30分以内に硬化反応が起こ
り非粘着性の硬化物を得ることができる。さらに
第三の成分として0.1乃至25重量部の硬化促進剤
(3)を並用することにより、硬化時間を短縮するこ
とができる。

本発明の組成物には、さらにカチオン重合を損
なわない範囲で稀釈のための溶剤や改質のための
非反応性の樹脂やプレポリマーを配合することが
できる。また例えば電気特性を改良する目的など
のため有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、
あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオ
ールを混合するのもよい。

本発明の組成物はさらに顔料、染料、増量剤、
難燃剤、静電防止剤、ゲル化防止剤、密着性改良
剤、流れ調整剤、界面活性剤などと混合しても用
いられる。これらの添加剤の量は機能と硬化性の
バランスで決められるが、こうした組成物は金
属、木材、ゴム、プラスチツクス、ガラス、セラ
ミツク製品等に使用することができる。

本発明の具体的な用途としては、例えば保護、
ツヤ出しワニス、インキ、接着剤、絶縁材料、成
形材料、注型材料、ガラス繊維含浸テープなどを
挙げることができる。

以下実施例によつて本発明の有効性を更に具体
的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に制約されるものではない。

製造例 １ トリブチルホスフイン12ｇとクロルアセトニト
リル５ｇをベンゼン36ml中３時間加熱還流した
後、ベンゼンを留去すると黄色油状物質が得られ
た。この油状物質を乾燥エーテル20mlにて２回洗
浄すると固状物質17ｇが得られた。この固状物質
を水100mlに溶解し、六フツ化ヒ素酸カリ14.8ｇ
を含む水溶液200mlと混合した。混合液からただ
ちに白色の沈澱24ｇが析出した。

実施例 １ 製造例１で得られたホスホニウム塩3.0重量部
をERL―4221（脂環式エポキシ樹脂、ユニオンカ
ーバイド社製）100重量部と混合し、約0.5ｇを２
ml容のガラス製サンプルビンに入れ150℃に加熱
したところ約10分で非粘着性の硬化物が得られ
た。

実施例 ２ 実施例１に準じ、さらに３重量部の安息香酸ま
たはクエン酸を添加し150℃で加熱したところ硬
化性は改良され、いずれも約2.5分以内に硬質の
固型物質が得られた。また３重量部のペンタクロ
ロチオフエノールを促進剤として使用した場合に
は約５分で固型物を与えた。

実施例 ３ 実施例１に準じ、さらに３重量部の安息香酸銅
（）を添加し、170℃で加熱したところ約１分で
ゲル化が起こり固状物が得られた。

実施例 ４ 製造例１で得られたホスホニウム塩３重量部と
EP―4100（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、旭
電化工業製）100重量部を混合し、約１ｇを２ml
容のガラス製サンプルビンにとり190℃で加熱し
たところ約90分でゲル化が起こり、固状物質が得
られた。

実施例 ５ 実施例４に準じ、さらに安息香酸３重量部を添
加し190℃に加熱したところ約15分以内にゲル化
が起こり固状物質が得られた。

実施例 ６ 実施例４に準じさらにステアリン酸銅３重量部
を加え190℃に加熱したところ約５分でゲル化が
起こり固状物質が得られた。

実施例 ７ 実施例４に準じさらに、安息香酸銅３重量部を
加え190℃に加熱したところ約３分でゲル化が起
こり固状物質が得られた。

実施例 ８ 製造例１で得られたホスホニウム塩３重量部と
CY―17910重量部、EP―4100 90重量部を混合
し、190℃に加熱したところ約10分でゲル化が起
こり固状物質が得られた。

実施例 ９ 実施例８に準じ、さらに安息香酸またはクエン
酸３重量部を添加し190℃に加熱したところ、い
ずれも約１分で硬化が起こり固状物質が得られ
た。

実施例 10 実施例８に準じさらに安息香酸銅３重量部を添
加し、190℃に加熱したところ、約１分で固状物
質が得られた。

実施例 11 実施例８に準じさらにステアリン酸銅３重量部
を加え190℃に加熱したところ約２分でゲル化が
起こり固状物質が得られた。

実施例 12 シアノメチルトリブチルホスホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート３重量部とCY―179 100重
量部を150℃に加熱したところ３分で非粘着性の
硬化物が得られた。

実施例 13 実施例12に準じさらに安息香酸３重量部を加え
150℃に加熱したところ１分以内に硬化が起こり、
硬質の固型物が得られた。

実施例 14 シアノメチルトリブチルホスホニウムヘキサフ
ルオロホスフエート３重量部、ペンタクロロチオ
フエノール３重量部及びCY―179 100重量部を混
合し、190℃に加熱したところ約２分で硬質の固
型物が得られた。

実施例 15 トリブチルアリルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフエート３重量部とCY―179 100重量部を混
合し、190℃に加熱したところ約30分でゲル化が
起こり、固状物質が得られた。

実施例 16 トリブチルカルボエトキシメチルホスホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート３重量部をCY―
179 100重量部と混合し170℃に加熱したところ約
５分でゲル化が起こり、固型物が得られた。

実施例 17 実施例１の配合物を５mgアルミパンの上にとり
5.0℃／分のスピードで昇温したところ148℃で発
熱を開始し173℃で発熱は最高に達した。また実
施例12の配合物を同様の方法で測定したところ
125℃で発熱を開始し139〜150℃の間で発熱が最
高となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) エポキシ樹脂と、 (2) カチオン性リン原子を１個有し芳香族基を有
   しない陽イオンと非求核性陰イオンとから構成
   されているか、或いはカチオン性リン原子を２
   個以上有する陽イオンと非求核性陰イオンとか
   ら構成されているルイス酸又は強酸のホスホニ
   ウム塩 とを含有する熱硬化性組成物。 ２ 非求核性陰イオンが一般式MQm（式中Ｍは
   Ｂ，Ｐ，Sb，As，Fe，Al，Cr，Mn，Ti，Cdか
   ら選ばれる原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６
   の数）で示される陰イオンである特許請求の範囲
   第１項記載の熱硬化性組成物。 ３ ハロゲン原子がフツ素である特許請求の範囲
   第２項記載の熱硬化性組成物。 ４ (1)エポキシ樹脂100重量部と、 (2)のホスホニウム塩0.1〜15重量部 とを含有する特許請求の範囲第１〜３項の何れか
   １項に記載の熱硬化性組成物。 ５ (1) エポキシ樹脂と、 (2) カチオン性リン原子を１個有し芳香族基を有
   しない陽イオンと非求核性陰イオンとから構成
   されているか、或いはカチオン性リン原子を２
   個以上有する陽イオンと非求核性陰イオンとか
   ら構成されているルイス酸又は強酸のホスホニ
   ウム塩と、 (3) 親核性試薬、有機金属化合物及び有機酸の金
   属塩からなる群から選ばれた硬化促進剤 とを含有する熱硬化性組成物。 ６ 非求核性陰イオンが一般式MQm（式中Ｍは
   Ｂ，Ｐ，Sb，As，Fe，Al，Cr，Mn，Ti，Cdか
   ら選ばれる原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６
   の数）で示される陰イオンである特許請求の範囲
   第５項記載の熱硬化性組成物。 ７ ハロゲン原子がフツ素である特許請求の範囲
   第６項記載の熱硬化性組成物。 ８ (1)エポキシ樹脂100重量部と、 (2)のホスホニウム塩0.1〜15重量部と、 (3)の硬化促進剤0.1〜25重量部 とを含有する特許請求の範囲第５〜７項の何れか
   １項に記載の熱硬化性組成物。