JPH10510870A

JPH10510870A - エポキシ官能性ポリエーテル

Info

Publication number: JPH10510870A
Application number: JP8519533A
Authority: JP
Inventors: ガルゴシ，エルネスト，チヤールズ，ジユニア
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1998-10-20
Also published as: WO1996019516A1; ES2119513T3; ATE169043T1; CN1084348C; AU4390196A; KR100385784B1; CA2207947A1; EP0799265A1; BR9510182A; AU692035B2; ZA9510780B; DE69503808D1; EP0799265B1; DE69503808T2; CN1171127A

Abstract

(57)【要約】

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ官能性ポリエーテル本発明はエポキシ官能性ポリエーテルに関するものである。エポキシ樹脂の各用途、たとえば乳化剤もしくは希釈剤として有用である化合物につき益々需要が高まっている。何故なら、エポキシ樹脂は益々特異的かつ要求の高まった条件下で作用することが必要とされるからである。この点に関し、特に水性系エポキシ樹脂組成物が挙げられ、これらは従来の有機溶剤系よりも環境上優しい。この種の水性系は、水相および有機相に対し相容性でなければならない特定の乳化剤および／または希釈剤を必要とする。エポキシ官能基を有する化合物は硬化したエポキシマトリックスに対し相容性を増大することが望ましい。さらに、所望用途に応じ所定の親水性および疎水性の各セグメントを有する化合物を与えうることも望ましい。本発明の目的は、新規なエポキシ官能性ポリエーテルを含む組成物を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、エポキシ官能性ポリエーテルの製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は新規なエステル自身である。たとえば被覆目的に適する水性エポキシ樹脂組成物に乳化剤および／または反応性希釈剤として使用するのに極めて適する或る種のエポキシ官能性ポリエーテルを含む組成物を、或る種のジカルボン酸と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応により作成しうることが突き止められた。したがって本発明は、（ａ）式：［式中、ＱはＡもしくはＢであり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］を有するカルボン酸、および（ｂ）少なくとも１分子当たり１．５個のエポキシド基の官能価を有するエポキシ樹脂を１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比にて反応させることにより作成された生成物を含む組成物に関するものである。親水性カルボン酸はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールまたは酸化エチレンと酸化プロピレンもしくはポリ酸化ブチレンとのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）を無水物と反応させて作成することができる。好ましくは、ポリアルキレングリコールは式：［式中、ＤはＥもしくはＦであり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、或いはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１（好ましくは２０）〜４５０（好ましくは４００）の正の実数であり、ｍ、ｎおよびｏは独立して０〜４５０の正の実数である］を有する。ポリアルキレングリコールは一般に、変化する個数のオキシエチレン単位（ｎもしくはｏ）および／またはオキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位（ｍ）を有する化合物の分布を含む。一般に、上記個数の単位は統計平均および分布のピークに最も近い全数である。ここで用いる正の実数は正である数を意味し、整数および整数の分数を包含する。カルボン酸は、ポリアルキレングリコールを環式無水物と反応させて対応する二酸を作成することにより製造することができる。好適な環式無水物は、たとえば無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、無水２，３−ジカルボン酸およびクロレンジックアンヒドライド酸を包含する。ポリアルキレングリコールと無水物とのモル比は約１：２〜約１：１．８の範囲、好ましくは当量である。ポリアルキレングリコールと無水物とのモル比または当量を決定する際、ポリアルキレングリコールにおけるヒドロキシル基は２として計算され、無水物におけるカルボン酸基は１として計算される。カルボン酸は一般式：Ｈ−Ｑ−Ｈ（ＶＩ）［式中、Ｑ、Ｘ、ＹおよびＺは上記の意味を有する］により示すことができる。好ましくはＺはＣ_1-20アルキレン、Ｃ_3-20シクロアルキレン（これは二環式部分を含む）、Ｃ_4-20アルキレン置換シクロアルキレン、Ｃ_6-20アリーレンまたはＣ_7-20アルキル置換アリーレンである。より好ましくはＺはＣ_1-20アルキレン、Ｃ_5-6シクロアルキレン、Ｃ_6-12アリーレン、Ｃ_7-20アルキレン置換シクロアルキレンまたはＣ_7-20アルキル置換アリーレンである。最も好適な具体例において、Ｚは式［式中、Ｒ⁸はＣ_1-10アルキルであり、ｔは０もしくは１である］に対応する。好ましくはＲ⁸はＣ_1-3アルキル、特に好ましくはメチルである。本発明のエポキシ官能性ポリエーテルは、上記カルボン酸を疎水性エポキシ樹脂と反応させて製造される。一般にエポキシ樹脂は、好ましくは平均して１分子当たり１．５個のエポキシド基よりも大の１，２−エポキシ当量（官能価）を有する任意の反応性エポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和、線状もしくは分枝鎖、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式とすることができ、さらにカルボン酸との反応を実質的に阻害しないような置換基を有することができる。この種の置換基は臭素もしくは弗素を包含する。これらはモノマーもしくはポリマーの液体もしくは固体としうるが、好ましくは室温にて液体もしくは低融点の固体である。適するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンを少なくとも１．５個の正の実数の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物とアルカリ性反応条件下で反応させて作成されるグリシジルエーテルを包含する。本発明で使用するのに適するエポキシ樹脂の例は二価化合物のジグリシジルエーテルを包含する。一般に、エポキシ樹脂は異なる１，２−エポキシ当量数を有する化合物の分布を含む。好適エポキシ樹脂は限定はしないが、式：［式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基、二価の脂環式基、二価のアリール基もしくは二価アリール脂肪族基であり、好ましくはＲ¹は約８〜１２０個の炭素原子を有する］により示されるものを包含する。二価の脂肪族基と言う用語は、酸素原子および／または硫黄原子を骨格上に有する化合物を包含する。たとえばＲ¹は式［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立してアルキレン基である］を有する二価の脂環式基、または式［式中、Ｒ⁷はアルキレン基である］を有する二価のアリール脂肪族基とすることができる。好ましくはエポキシ樹脂は二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化された二価フェノールのジグリシジルエーテル（脂環式グリシジルエーテル）、脂肪族グリシジルエーテルまたは脂環式エポキシである。二価フェノールのジグリシジルエーテルは、たとえばエピハロヒドリンをアルカリの存在下で二価フェノールと反応させて製造することができる。適する二価フェノールの例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンなどを包含する。さらに、適する二価フェノールはフェノールとたとえばホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から得ることもできる（ビスフェノール−Ｆ）。二価フェノールのジグリシジルエーテルは、上記二価フェノールのジグリシジルエーテルとたとえばビスフェノール−Ａのようなフェノール化合物との融合生成物を包含し、たとえば米国特許第３，４７７，９９０号および第４，７３４，４６８号に記載されたものである。水素化された二価フェノールのジグリシジルエーテル（または脂環式グリシジルエーテル）は、たとえば二価フェノールの水素化に続くルイス酸触媒の存在下におけるエピハロヒドリンでのジグリシド化およびその後の水酸化ナトリウムとの反応によるグリシジルエーテルの生成により製造することができる。適する二価フェノールの例は上記した通りである。必要に応じエーテル結合として骨格上に酸素原子を有する脂肪族グリシジルエーテルは、たとえばエピハロヒドリンをルイス酸触媒の存在下に脂肪族ジオールもしくはポリ酸化アルキレングリコールと反応させ、次いでハロヒドロリン中間体を水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルまで変換させて製造することができる。好適脂肪族グリシジルエーテルの例は、式：［式中、ｐは２〜１２、好ましくは２〜６の整数であり、ｑは４〜２４、好ましくは４〜１２の整数である］に対応するものを包含する。適する脂肪族グリシジルエーテルの例はたとえば１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールなどのジオールおよびグリコールのジグリシジルエーテル；並びにトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルを包含する。脂環式エポキシは、２個以上のオレフィン結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢酸でエポキシド化して作成することができる。好適な脂環式エポキシは、式：［式中、Ｒ⁸は必要に応じエーテル基もしくはエステル基を有する二価の脂肪族基であり、またはＲ³もしくはＲ⁴と一緒になって必要に応じ異原子を有するスピロ環を形成し、さらにＲ³およびＲ⁴は独立して水素であるか、またはＲ³またはＲ⁴はＲ²と一緒になって必要に応じたとえば酸素のような異原子を有するスピロ環を形成する］に対応するもを包含する。好ましくはＲ²は約１〜２０個の炭素原子を有する。脂環式エポキシの例はたとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４ −エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシ− シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキシド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］を包含する。脂環式エポキシは式：の化合物を包含する。好適エポキシ樹脂の市販例はたとえばエポン樹脂ＤＰＬ−８６２、８２８、８２６、８２５、１００１、エポネックス樹脂１５１０、ヘロキシ改質剤１０７、６７、６８および３２（エポン、エポネックスおよびヘロキシは商標である）を包含し、これらは全てシェル・ケミカル・カンパニーから入手でき、さらにユニオン・カーバイド・エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１、−４２８９、−４２９９、 −４２３４および−４２０６を包含する。カルボン酸を、酸基とエポキシド基とを反応させると共に式：［式中、ＱはＡもしくはＢであり、Ｒ¹は独立して二価の炭化水素基であり、前記二価の炭化水素基は８〜１２０個の炭素原子を有し、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、或いはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数であり、Ｒ²は必要に応じエーテル基もしくはエステル基を有する二価の脂肪族基であり、またはＲ³もしくはＲ⁴と一緒になって必要に応じ異原子を有するスピロ環を形成し、Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素であり、或いはＲ³もしくはＲ⁴はＲ²と一緒になって必要に応じたとえば酸素のような異原子を有するスピロ環を形成する］により示されるエポキシ官能性ポリエーテルを生成させるのに有効な条件下でエポキシ樹脂と接触させる。脂環式環に結合するＯＨおよびＱの位置は、脂環式環の開環反応により形成される種々異なる異性体を示す。二酸Ｑ部分はＲ²もしくはエポキシ部分からパラ位置もしくはメタ位置のいずれかに付着することができる。典型的にはカルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比は１：２（より好ましくは１．３）〜１：２０（より好ましくは１：１０）の範囲である。反応は典型的には室温乃至酸基とエポキシド基とを反応させるよう充分高められた温度にて行われ、典型的には２５℃（好ましくは６０℃）〜１５０℃（好ましくは１３０℃）の範囲であって、反応生成物を生成させるのに有効な時間にわたり反応させる。反応の過程は、反応混合物の酸当量およびエポキシ当量を測定して所望生成物を生成するよう監視すると共に目標とすることができる。一般に反応混合物を、最初の当量数の９９％より大もしくはそれに等しい酸が消費されるまで加熱し、少なくとも当量のエポキシが一般に１時間もしくはそれ以上で消費される。脂環式エポキシについては、エポキシのみの消費を追跡して反応の経過を監視することは、この種のエポキシ基の競合性単独重合に基づき間違いをもたらしうる。好ましくは、この反応は触媒の存在下に行われる。反応は典型的には、２分子のジエポキシドと２分子の二酸との縮合から生ずる分子、並びに他のオリゴマー物質または未反応のエポキシドを、エポキシド樹脂とカルボン酸基とのモル比および反応を進行させる時間の程度に応じて含有する生成物を生成する。反応は完結前に停止させることができ、この場合はモノエポキシモノ酸物質が生成混合物中に存在する。好ましくは過剰のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂とカルボン酸とのモル比は２：１より大である）を使用して、ポリエステル化される物質の生成を最小化させる。所望ならば、ジエポキシド生成物または主としてジエポキシド生成物を含有する混合物（ジエポキシドが混合物におる最大成分である）を慣用技術により反応混合物から回収することができる。触媒は塩基または金属キレート、たとえばアンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、第三アミンおよびホスフィンとすることができる。より好適な触媒の例はたとえばトリフェニル−ホスホニウム酸アセテート、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルアミン、サリチル酸アルミニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを包含する。存在させる触媒の量は、エポキシ樹脂とカルボン酸との総重量に対し、好ましくは０．００５（より好ましくは０．０１）〜１．０（より好ましくは０．５）重量％である。実施例１〜７は二酸未満ポリアルキレングリコールの作成を例示する。実施例８〜１６は本発明によるエポキシ官能性ポリエーテルの作成を例示する。以下の実施例で使用したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）はフルカ・ケミカル・カンパニーから入手した。エポン樹脂８２８（１８６〜１８８のエポキシ当量を有する二価フェノールのジグリシジルエーテル）およびエポネックス樹脂１５１０（２２０のエポキシ当量を有する二価フェノールの水素化されたジグリシジルエーテル）はシェル・ケミカル・カンパニーから入手した。実施例１二酸未満ポリエチレングリコール６０００の作成５００ｍＬフラスコに２００．０ｇの分子量（ＭＷ）６，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（フルカ社）と当量（１１．２ｇ）の無水４−メチル− ヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）とを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃ まで加熱し、２時間保持して当量３，１６８の二酸停止物質を作成した。実施例２二酸未満のポリエチレングリコール６０００の作成５００ｍＬフラスコに２００．０ｇのＭＷ６，０００のＰＥＧ（フルカ社）と当量（１１．２ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、２時間保持して当量３，１６８の二酸未満物質を作成した。実施例３二酸未満のポリエチレングリコール８０００の作成５００ｍＬフラスコに１５０．０ｇのＭＷ８，０００のＰＥＧ（フルカ社）と当量（６．３ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、２時間保持して当量４，１６８の二酸未満物質を作成した。実施例４二酸未満のポリエチレングリコール３０００の作成５００ｍＬフラスコに２００．１ｇのＭＷ３，０００のＰＥＧ（フルカ社）と当量（２２．４ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、２時間保持して当量１，６６８の二酸未満物質を作成した。実施例５二酸未満のポリエチレングリコール１００００の作成５００ｍＬフラスコに２００．０ｇのＭＷ１０，０００のＰＥＧ（フルカ社）と当量（６．７ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、２時間保持して当量５，１６８の二酸未満物質を作成した。実施例６ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの二酸未満ブロックコポリマーの作成５００ｍＬフラスコに１００．１ｇのＭＷ１１，４００のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社から入手しうるプルロニックＦ８８（プルロニックは商標である））と当量（３．０ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、１．５時間保持して当量５，８６８の二酸未満物質を作成した。実施例７二酸未満ポリエチレングリコール３０００の作成５００ｍＬフラスコに２００．０ｇのＭＷ３，０００のＰＥＧ（フルカ社）と当量（２２．４ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、２時間保持して当量１，６６８の二酸未満物質を作成した。実施例８二酸未満ポリエチレングリコール６０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（残留未反応酸）５００ｍＬフラスコに１５０．１ｇの実施例１からの生成物と、４４．３ｇ（５当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）とを添加した。撹拌下に混合物を１００℃まで加熱し、０．０５６ｇのエチルトリフェニルホスホニュームイオダイドを添加した。混合物を１００℃にて１．５時間加熱して０．１０２ｍｅｑ／ｇの酸価を有する物質を作成した。ｎ＝１３６。実施例９二酸未満ポリエチレングリコール６０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（残留未反応酸）５００ｍＬフラスコに１５０．０ｇの実施例２からの生成物と、８８．７ｇ（１０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０６１ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００℃まで加熱し、１．５時間保持して０．０６７ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝１３６。実施例１０二酸未満ポリエチレングリコール８０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（残留未反応酸）５００ｍＬフラスコに１２５．０ｇの実施例３からの生成物と、５６．１ｇ（１０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０３４ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００℃まで加熱し、１．５時間保持して０．１０４ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝１８２。実施例１１二酸未満ポリエチレングリコール３０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（残留未反応酸）５００ｍＬフラスコに１５０．０ｇの実施例４からの生成物と、１６８．２ｇ（１９当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０７０ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００℃まで加熱し、１．５時間保持して０．１２２ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝６８。実施例１２二酸未満ポリエチレングリコール１００００で改質されたエポキシ樹脂の作成（残留未反応酸）５００ｍＬフラスコに１００．０ｇの実施例５からの生成物と、３６．１ｇ（１０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０３３ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００℃まで加熱し、１．５時間保持して０．０４７ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝２２７。実施例１３ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの二酸未満ブロックコポリマーで改質されたエポキシ樹脂の作成（酸の完全な反応）５００ｍＬフラスコに８４．０ｇの実施例６からの生成物と、５３．６ｇ（２０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０２８ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００ ℃まで加熱し、２．０時間保持して＜０．００１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝１０４、ｍ＝３９およびｏ＝１０４。実施例１４二酸未満ポリエチレングリコール６０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（酸の完全な反応）実施例９からの生成物を１３０℃まで加熱されたオープンに入れ、０．５時間保持して＜０．００１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝１３６。実施例１５二酸未満ポリエチレングリコール３０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（酸の完全な反応）実施例１１からの生成物を１３０℃まで加熱されたオープンに入れ、１．０時間保持して＜０．００１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝６８。実施例１６二酸未満ポリエチレングリコール３０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（酸の完全な反応）５００ｍＬフラスコに１６８．２ｇの実施例７からの生成物と、１５０．０ｇ（８当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０６５ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００℃まで加熱し、２．０時間保持して＜０．０１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝６８。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１月１５日【補正内容】補正請求の範囲１．エポキシ樹脂、ならびに乳化剤および／または反応性希釈剤として（ａ）式：［式中、ＱはＡもしくはＢであり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｎまたはｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］を有するカルボン酸、および（ｂ）少なくとも１分子当たり１．５個のエポキシド基の官能価を有するエポキシ樹脂を１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比にて反応させることにより作成された生成物を含む、水性をベースとするエポキシ樹脂組成物。２．ｎまたはｍ＋ｎ＋ｏが６〜２００の正の実数である請求の範囲第１項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。３．エポキシ樹脂反応体（ｂ）が疎水性エポキシ樹脂である請求の範囲第１および２項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。４．エポキシ樹脂が式：［式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基、二価の脂環式基、二価のアリール基または二価のアリール脂肪族基である］を有する請求の範囲第１〜３項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。５．エポキシ樹脂が二価フェノールのジグリシジルエーテルまたは水素化された二価フェノールのジグリシジルエーテルである請求の範囲第１〜４項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。６．請求の範囲第１〜５項の組成物を含む水性コーチング組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）式：［式中、ＱはＡもしくはＢであり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］を有するカルボン酸、および（ｂ）少なくとも１分子当たり１．５個のエポキシド基の官能価を有するエポキシ樹脂を１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比にて反応させることにより作成された生成物を含む組成物。２．ｍ＋ｎ＋ｏが６〜２００の正の実数である請求の範囲第１項に記載の組成物。３．エポキシ樹脂が式：［式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基、二価の脂環式基、二価のアリール基または二価のアリール脂肪族基である］を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。４．エポキシ樹脂が二価フェノールのジグリシジルエーテルまたは水素化された二価フェノールのジグリシジルエーテルである請求の範囲第１項に記載の組成物。５．式：もしくは［式中、ＱはＡもしくはＢであり、Ｒ¹は独立して二価の炭化水素基であり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数であり、Ｒ²は必要に応じエーテル基もしくはエステル基を有する二価の脂肪族基であるか、またはＲ³もしくはＲ⁴と一緒になって必要に応じ異原子を有するスピロ環を形成、Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素であるか、またはＲ³もしくはＲ⁴はＲ²と一緒になって必要に応じたとえば酸素のような異原子を有するスピロ環を形成する］を有するエポキシ官能性ポリエーテル。６．ｍ＋ｎ＋ｏが６〜２００の整数である請求の範囲第５項に記載の組成物。７．請求の範囲第５項または第６項に記載の化合物を含む組成物。８．式：［式中、ＱはＡもしくはＢであり、Ｚはヒドロカルビレン部分であり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］を有するカルボン酸と、１分子当たり少なくとも１．５個のエポキシド基の官能価を有するエポキシ樹脂とを、１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比にて、酸基とエポキシド基とを反応させるのに有効な条件下で反応させることを特徴とするエポキシ官能性ポリエーテルの製造方法。９．カルボン酸とエポキシ樹脂とを２５〜１５０℃の範囲の温度にて塩基もしくは金属キレートの存在下に反応させる請求の範囲第８項に記載の方法。１０．カルボン酸とエポキシ樹脂とをアンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、第三アミンおよびホスフィンよりなる群から選択される触媒の存在下に反応させる請求の範囲第９項に記載の方法。